焙烧淀粉类水滑石对水中同步除磷除硬的条件优化

许昶雯，叶君豪，张 进，张 磊

(1. 滁州学院 土木与建筑工程学院，安徽 滁州 239000；2. 中国人民解放军66220部队，安徽 滁州 239000)

超标污染物质具有明显的离子型特征，其中磷酸根和硬度离子为安徽省内水源中主要超标污染物.磷酸根过量将引起水体富营养化，导致藻类疯长、水生动植物死亡和水质恶化[1]；水质过硬容易生成水垢，影响工业冷却水系统的正常运行[2]，严重时还会对人体健康造成伤害[3].由此可见，对水中离子型污染的控制如今迫在眉睫，如何高效去除水中磷酸根和硬度离子成为了广大科研工作者的关注热点.

近年来，在水处理中常用的除磷方法有生物除磷、沉淀除磷和吸附除磷[4]，除硬方法有化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等[5].其中，吸附除磷和除硬因其实验简单、操作方便而受到普遍认可[6-7].如何选择高效、稳定、绿色的吸附剂是吸附法应用的重点.类水滑石(HTLCs)是一种优良的阴离子吸附剂，相关研究表明：类水滑石具有特殊的层状结构[8](如图1 所示)，位于层板间的阴离子可与溶液中阴离子互相交换[9]；经焙烧后的材料其层状结构消失，遇到含阴离子的溶液时，由于“记忆效应”恢复层状结构，要比未焙烧材料的吸附效果更好[10].

图1 Mg-Al 层状双金属氢氧化物结构示意[8]

本研究将以改性类水滑石为实验材料，评价其对水中磷酸根和硬度的双重吸附效果.采用响应面分析法(response surface methodology，RSM)中Plackett-Burman 实验筛选出主要影响因素，利用Box-Behnken 响应曲面法对吸附条件进行优化，探究改性类水滑石同时吸附磷酸根和硬度的最佳条件，可为实际工程中同步去除磷酸根和硬度提供理论参考和方法依据，为高效解决水中阴阳离子型污染开辟道路.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

实验所用吸附剂为改性类水滑石，其具体制备方法如下：首先，按照n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1的比例称取一定量的 Mg(NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O 溶于约150 mL 去离子水中制得溶液1，另取2 mol/L NaOH 和1 mol/L Na2CO3制成混合溶液2；其次，称取一定量淀粉(淀粉量根据加入的金属盐的质量确定)放至1 000 mL烧杯中，用磁力搅拌器持续搅拌至充分溶解；再次，将溶液1 和溶液2 同时缓慢滴入盛有淀粉的1 000 mL去离子水的烧杯中，在滴定过程中保持溶液pH值为10 左右；最后，经过静置、沉淀、过滤、烘干和研磨，获得淀粉稳定化镁铝水滑石(D-Mg/Al-HTC)，在不同温度下焙烧4 h 制得焙烧淀粉类水滑石(GD-Mg/Al-HTC).

实验仪器包括PHS-3C 型pH 计，FA1004 型电子天平，HJ-3 型恒温磁力搅拌器，SHZ-Ⅲ型循环水真空泵，SX2-4-10 型马弗炉和THZ-C 型恒温振荡器.

1.2 实验方法

用KH2PO4，Mg(NO3)2·6H2O 和Ca(NO3)2·4H2O配制PO43-(以P 计)为20 mg/L、硬度(以CaCO3计)为500 mg/L 的共存溶液，并取50 mL 该溶液置于250 mL 锥形瓶中，分别考察GD-Mg/Al-HTC投加量、焙烧温度、反应时间、溶液pH 值、振荡速度和反应温度6 个影响因素对处理含磷含硬水的影响.进行3 次平行实验以消除实验误差.

待吸附反应结束后，混合液经0.45 μm 滤膜过滤，分别利用钼锑分光光度法和络合滴定法测定吸附后溶液中剩余磷酸根和硬度离子浓度，取3 次平行实验平均值作为实验结果，以磷酸根和硬度离子去除率作为双重响应指标值.

针对在实验过程中可能对响应指标值产生影响的6 个因素(即GD-Mg/Al-HTC 投加量、焙烧温度、反应时间、溶液pH 值、振荡速度和反应温度)，首先，利用 Design-Expert 软件中的Plackett-Burman实验设计筛选GD-Mg/Al-HTC 对水中磷酸根和硬度影响的主要因素；其次，利用响应面分析法中Box-Behnken 实验研究主要影响因素的主效应和交互作用，实现对吸附条件的优化；最后，将模型所得最优条件进行实验验证.

2 结果与分析

2.1 Plackett-Burman 实验

Plackett-Burman实验设计和结果如表1所示.

表1 Plackett-Burman 实验设计和结果

Plackett-Burman 实验方差分析结果如表2～表3 所示.由表2～表3 可知，用于预测磷酸根和硬度去除率的模型P值均＜0.01，这表明将该模型用于预测GD-Mg/Al-HTC对水中磷酸根和硬度的去除率有一定的可信度；根据6 个影响因素的方差结果分析可知，F1，F2，F3和F4对磷酸根和硬度去除率均有显著影响，F5和F6对响应指标值影响不大(其P值均＞0.05).因此，经Plackett-Burman实验筛选出的影响GD-Mg/Al-HTC同步吸附水中磷酸根和硬度离子结果较显著的因素有GD-Mg/Al-HTC 投加量(F1)、焙烧温度(F2)、反应时间(F3)和溶液pH 值(F4).后文将围绕这4 个因素进一步展开Box-Behnken 实验研究，得出其最优吸附条件.

表2 预测磷酸根去除率的Plackett-Burman 实验方差分析结果

表3 预测硬度离子去除率的Plackett-Burman 实验方差分析结果

2.2 响应面法实验条件优化

基于Plackett-Burman 实验结果，以水中磷酸根和硬度离子为双重响应指标值，将GD-Mg/Al-HTC 投加量为5.1 g/L，焙烧温度400 ℃，反应时间125 min 和溶液pH 值为7 作为响应面法实验设计的中心点条件；根据Box-Behnken 实验原理，采用4 因素3 水平进行实验设计，共29 次实验(其中包括中心点的5 次重复实验)，每组设平行实验3 次，取其平均值作为相应指标值.

利用统计软件Design-Expert 对实验设计的编码值进行多元回归分析，得到编码值和相应指标值间的回归方程如式(1)～式(2)所示.

其中，Y1和Y2分别为磷酸根和硬度离子去除率；F1为GD-Mg/Al-HTC 投加量的编码值；F2为焙烧温度的编码值；F3为反应时间的编码值；F4为溶液pH 值的编码值.各因素编码取值如表4 所示，实验设计和结果如表5 所示.

表4 Box-Behnken 实验水平因素设计

表5 Box-Behnken 实验设计和结果

对应表5 实验结果的方差分析如表6～表7 所示.

表6 预测磷酸根去除率的Box-Behnken 实验方差分析结果

表7 预测硬度离子去除率的Box-Behnken 实验方差分析结果

由表6～表7 可知，预测磷酸根和硬度离子去除率的模型P值均＜0.01，这表明利用该模型预测磷酸根和硬度去除率是可信的；磷酸根和硬度离子去除率的预测模型失拟值分别为0.332 8 和0.082 2(均＞0.05)，这说明失拟项不显著，模型合理.在单因素影响中，F1，F2，F3和F4对Y1，Y2的影响均为显著(P＜0.05)，其中F值越大，该影响因素对实验结果的影响越大[11].因此，各因素对磷酸根和硬度离子去除率的影响的显著程度顺序分别为F1＞F2＞F4＞F3和F1＞F3＞F4＞F2.

响应面分析法得到的3D 曲面图更能反映2个因素间的交互作用对响应指标的影响，即2 个因素的响应曲面越陡峭，则两者的交互效应越明显[12].本文分别选取了不同的2 个因素对响应值的交互效应较为明显的3D 曲面图，如图2～图6所示.

图6 F3和F4对Y2的交互作用

由图2～图3 可知，F1和F2对Y1和Y2的交互效应较为显著.当F3和F4控制在0 水平(即反应时间125 min 和pH 值为7)时，随着F1增大，Y1和Y2增大，这是由于F1增多，与溶液中磷酸根和硬度离子的接触位点增多，去除率增大；随着F2增大，Y1和Y2则均表现为先增大后减小.这表明在一定温度范围内高温焙烧类水滑石会使其层间的碳酸根溢出，层状结构消失，当焙烧类水滑石接触到水中磷酸根离子时，大量磷酸根离子进入层板间，恢复原有层板结构，即焙烧水滑石的“记忆效应”有助于离子吸附；当焙烧温度过高时，水滑石被烧结，出现镁铝尖晶石相，类水滑石结构被破坏，“记忆效应”减退，吸附效果减弱，这与Seftel 等[13]和黄博文等[14]的研究报道一致.

图2 F1和F2对Y1的交互作用

图3 F1和F2对Y2的交互作用

硬度离子吸附效果受焙烧温度的影响与磷酸根的情况类似.通过对比实验发现，当溶液中仅有磷酸根时，充分反应后的溶液pH 值为11.14；当溶液中磷酸根和硬度离子共存时，反应后的溶液pH 值为9.02.这说明磷酸根会将焙烧水滑石层间存留的OH-交换至溶液中，使溶液呈碱性；当溶液中还有硬度离子时，将会促进OH-和钙镁离子的结合，形成相应的氢氧化物沉淀，从而使硬度去除率增大，溶液pH 值减小.

由图4 可知，F1和F3对Y2的交互效应也较显著.当F2和F4控制在0水平(即焙烧温度400 ℃和pH 值为7)时，随着F3增大，Y2增大.对于Y1而言，F3与其他因素的交互项F值均＞0.05，这表明F3与其他因素的交互作用对Y1不显著.其原因可能是GD-Mg/Al-HTC吸附磷酸根的反应较为迅速.已有报道称，Mg/Fe 水滑石吸附磷酸根的反应前5 min，吸附速度快速增长，随后增长较慢[15].在硬度去除时，硬度离子可与OH-产生沉淀，但OH-是GD-Mg/Al-HTC 与磷酸根进行充分反应后产生的，这就需要一定的反应时间.因此，F3增大，将为硬度离子的去除提供充足的接触反应机会，使其去除率增大，直至反应达到平衡.

图4 F1和F3对Y2的交互作用

由图5～图6 可知，F3和F4对Y1和Y2的交互效应较为显著.当F1和F2控制在0 水平(即GD-Mg/Al-HTC 投加量为5.1 g/L 和焙烧温度为400 ℃)时，随着F4增大，Y1减小，Y2增大.其原因在于酸性溶液中的质子化作用会使吸附剂带正电，由于静电引力作用，此时磷酸根去除率较高，硬度去除率较低；随着pH 值增大，在碱性条件下吸附剂带负电，使磷酸根去除率降低，硬度去除率增大.此外，当pH 值为3～7 时，磷酸根离子主要以H2PO4-形式存在，而当pH 值为8～11 时，其主要以HPO42-形式存在[15]，且H2PO4-的吸附自由能低于HPO42-.因此，H2PO4-更容易被吸附在GD-Mg/ Al-HTC 表面；同时，在碱性环境下OH-会和磷酸根竞争，减弱磷酸根的吸附效果，溶液中OH-的存在增大了其与钙镁离子形成氢氧化物沉淀的可能性.由此可见，溶液pH 值偏大不利于磷酸根的去除，其值偏小又不利于硬度离子的去除.为了保证同步除磷、除硬的效果，适合选择偏中性溶液.

图5 F3和F4对Y1的交互作用

2.3 最优吸附条件验证

Design-Expert 软件预测的GD-Mg/Al-HTC 对水中磷酸根和硬度离子的最优吸附条件：GD-Mg/Al-HTC 投加量9.11 g/L、焙烧温度354.1 ℃、反应时间220.37 min 和pH 值为7.84.此时，磷酸根和硬度去除率分别可达98.87%和55.60%.由于实际操作和仪器存在一定局限性，需要对模型的预测值进行修正并展开实验验证.因此，选取吸附条件：GD-Mg/Al-HTC 投加量9.11 g/L、焙烧温度354 ℃、反应时间220 min和pH值为7.8，进行3 组平行实验，测得磷酸根和硬度离子去除率的平均值分别为98.36%和53.96%，与预测值仅分别相差0.51%和1.64%，这说明用此模型确定的最优条件具有较高的可信度.

3 结论

1)Plackett-Burman 实验结果表明，GD-Mg/Al-HTC 投加量、焙烧温度、反应时间和溶液pH值是影响GD-Mg/Al-HTC同步吸附磷酸根和硬度的主要因素，而反应温度和震荡速度对实验结果影响不大.

2)Box-Behnken 验证实验表明，利用该模型预测GD-Mg/Al-HTC对磷酸根和硬度离子的同步去除效果是可信的.磷酸根和硬度去除率随吸附剂投加量增多而增大，直至反应平衡；磷酸根和硬度去除率随焙烧温度升高先增大后减小；硬度离子的去除，需要一定的反应时间；磷酸根去除率随pH 值增大而减小，硬度离子去除率随pH 值增大而增大，为保证两者的同步高效去除，适合选择中性溶液.

3)GD-Mg/Al-HTC 对水中磷酸根和硬度离子的最优同步吸附条件为：GD-Mg/Al-HTC 投加量9.11 g/L、焙烧温度354 ℃、反应时间220 min 和pH 值为7.8.在此条件下进行验证实验，测得磷酸根和硬度去除率分别为98.36%和53.96%，与模型预测值高度吻合.