高效液相色谱法测定镍镀液中的糖精钠和苯亚磺酸钠

王 焱，董玉坤，李瑞基，冯建华，郭 勇，卢晓锋，李亦婧

(1.金川集团股份有限公司，甘肃 金昌 737100； 2.中国科学院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000)

电镀镍是电镀工业中最重要的技术之一.镀镍层不仅应用于防护装饰，还广泛应用于功能性镀层，例如耐腐蚀、耐磨、耐热镀层以及模具的制造等方面.特别是近年来在连续铸造结晶器、电孔元件表面的压印模具、形状复杂的宇航发动机部件、微型电子元件的制造等方面的应用，使电镀镍用途更加广泛[1-3].为保证镀层与基体的结合强度、提高镀层均匀性或改变镀层亮度,常需要向镍镀液中添加各种光亮剂.其中糖精钠和苯亚磺酸钠是两种常用的初级光亮剂，经常同时加入至电镀体系中起到增大阴极极化，减小镀层的晶粒尺寸，使镀层产生光泽的作用[4-5].糖精钠和苯亚磺酸钠在电镀过程中与镍离子一起在阴极发生还原，并以硫化镍的形式进入阴极镀层中.镀液使用一段时间后，糖精钠和苯亚磺酸钠的含量会降低，由于二者消耗速度不同，会导致镀液中光亮剂的比例失衡，使电镀层出现脆性增大、发黑或者平整度变差等问题[6-7].因此，对镍镀液中糖精钠和苯亚磺酸钠的检测是十分必要的.郑莹等[8]采用紫外分光光度法在吸收波长为264 nm处检测镀液中的苯亚磺酸钠吸光度值，建立吸光度与浓度间的关系，从而实现苯亚磺酸钠定量检测，但镀液中盐浓度较高会对测定产生干扰.Gao等[9]采用紫外分光光度计建立了镀液中糖精钠和吡啶-1-丙烷-3-磺酸盐的定量检测方法.于洪梅等[10]将糖精钠酸化成糖精，将其萃取出来并用氢氧化钠滴定检测，但是当体系内添加剂组分较为复杂时，萃取相中的多种有机物会对滴定产生干扰，导致误差较大.周宗益[11]使用小的圆盘电极研究了糖精对镀镍层电化学活性的影响，建立了采用阳极溶出伏安法测定镀液中的糖精钠的方法.Geissler 等[12]使用差示脉冲-交流极谱法检测镀液中的糖精钠.目前，同时定量检测高镍离子溶液中糖精钠和苯亚磺酸钠的方法还未见报道.

高效液相色谱法具有分离效果好、检测灵敏度高、方法简便等优势[13-14]，适合用于同时检测糖精钠与苯亚磺酸钠.但由于镍电解液中镍离子含量较高，其与糖精钠发生配合作用，生成难以分离的配合离子对分析造成极大干扰，同时还会对色谱柱及仪器产生不利影响，因此首先需建立样品的除盐前处理方法.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪-紫外检测器1100 series(安捷伦科技有限公司)，台式高速离心机PF-15(平凡科技有限公司)，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，赛默飞世尔科技公司).

六水合硫酸镍、六水合氯化镍，AR，国药集团化学试剂有限公司；硼酸，AR，天津科密欧试剂有限公司；硫化铵溶液(20%)，苯亚磺酸钠、糖精钠，AR，上海麦克林生化科技有限公司；甲醇，色谱纯，沈阳禹王化玻仪器有限公司；Watts镀液组成：270 g/L NiSO4·6H2O，50 g/L NiCl2·6H2O，35g/L H3BO3.

1.2 试验方法

1.2.1 高效液相色谱操作条件

C18色谱柱(填料按照文献方法自制[15]：孔径10 nm、比表面积350 m2/g、键合量15.6%；50 mm ×4.6 mm，柱长25 cm)；流动相：甲醇∶盐水(乙酸铵水溶液20 mmol/L)，体积比为8∶92.柱温：25±0.5 ℃；进样量：30 μL，流速为1.0 mL/min；波长：265 nm.

1.2.2 标准工作溶液配制

苯亚磺酸钠和糖精钠的混合标准溶液：精密称取苯亚磺酸钠和糖精钠各0.050 g于50 mL容量瓶中，加去离子水溶解并稀释至刻度，摇匀.

苯亚磺酸钠和糖精钠混合标准储备液：精密称取苯亚磺酸钠和糖精钠标准品各0.050 g于50 mL容量瓶中，加Watts镀液溶解并稀释至刻度，摇匀.

将苯亚磺酸钠和糖精钠的标准储备液用Watts镀液逐级稀释配制成质量浓度分别为10、20、50、80、100、150 mg/L的混合标准系列工作溶液，临用现配.

1.2.3 前处理方法

取0.5 mL含有糖精钠和苯亚磺酸钠的Watt镀液样品加入至5 mL的离心管中，再加入2 mL甲醇，混合均匀后放入-4 ℃的冰箱内低温放置5 min.由于硫酸镍和氯化镍在甲醇中的溶解度均小于其在水中的溶解度，因此向镀液中加入甲醇使硫酸镍和氯化镍饱和而析出.然后将其在1 000 r/min转速下离心5 min，取上清液1.5 mL，检测得到上清液中的镍离子浓度，再加入1.5 mL去离子水和65 μL硫化铵，混合均匀后取1 mL浆液加入至1.5 mL离心管中，在1 000 r/min转速下离心5 min，取上清液得到除盐后样品[16].硫化铵与镍离子的反应方程如式(1)所示.

(1)

由于硫酸镍和氯化镍在甲醇中的溶解度均小于其在水中的溶解度，因此向镀液中加入甲醇使硫酸镍和氯化镍饱和而析出.除盐处理后的样品经ICP-OES检测，镍离子的质量浓度为0.08 g/L.

1.2.4 标准曲线绘制

将混合标准系列工作溶液分别用1.2.3所述的前处理方法进行除镍处理后，测定相应的峰面积，以混合标准系列工作溶液的质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线.

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的建立与分析

对比图1中曲线(a)和曲线(b)可以看出，镀液实际样品不进行除盐处理直接进样时，糖精钠(14.6 min)的出峰位置上存在一个肩峰，导致糖精钠无法定量，苯亚磺酸钠(9.88 min)则未受到影响.图1中曲线(c)说明经过除盐处理后苯亚磺酸钠和糖精钠出峰效果良好，其线性方程回归系数均在0.993以上，各组分线性关系良好.苯亚磺酸钠线性方程为y=0.549 8x-1.297 6，糖精钠线性方程为y=0.852 6x-1.865 3.

图1 (a)含有苯亚磺酸钠与糖精钠的标准水溶液色谱图，(b)含有苯亚磺酸钠与糖精钠的镀液直接进样色谱图，(c)实际样品除盐处理后色谱图

以3倍信噪比计算检出限，以10倍信噪比计算定量限，得到检测的定量限和检出限如表1所列.

表1 线性方程与检出限

2.2 精密度和回收率试验

分别在10 mL苯亚磺酸钠和糖精钠(质量浓度均为30 mg/L)的镀镍液中加入苯亚磺酸钠和糖精钠的标准水溶液(5 000 μg/mL)0.02、0.12、0.16 mL.三个浓度水平的溶液各取三份，按照1.2节色谱条件进行检测，计算得到回收率如表2所示.由表2结果可见，该方法测定镀液中的糖精钠和苯亚磺酸钠回收率在91%以上，精密度在2.86%～4.75%.

表2 加标回收率与精密度

2.3 电镀液中苯亚磺酸钠和糖精钠检测

在1 500 mL哈氏槽中加入1 500 mL Watts型镀镍液，pH值为5.0，向镀液中添加0.1 g/L苯亚磺酸钠和0.1 g/L糖精钠，充分搅拌至溶解.加热镀液至60 ℃，以Ni9996镍板为阳极，不锈钢板为阴极，在电流密度为400 A/m2条件下进行电镀.每隔30 min取样一次，对其中苯亚磺酸钠和糖精钠进行测定，并对时间及浓度作图(图2).由图2可得，在电流密度为400 A/m2条件下，4 h内苯亚磺酸钠的平均消耗速率为18.25 mg/h.电镀刚开始消耗速率较大，3 h后有所减缓，糖精钠的消耗速度较为均匀，4 h内平均消耗速率为4.05 mg/h.

图2 苯亚磺酸钠和糖精钠的消耗曲线

3 结论

采用高效液相色谱法同时检测Watts镀液中的一类光亮剂苯亚磺酸钠和糖精钠含量.首先对样品进行除镍处理，消除镍离子对色谱峰的影响，再进行测定.试验结果表明，镀液中苯亚磺酸钠和糖精钠的浓度与峰面积具有良好的线性关系，相关系数大于0.993，样品的加标回收率为91.20%～97.60%，相对标准偏差为2.86%～4.75%，该方法操作简单，结果准确，重复性好，适合在工业生产中推广使用.应用该方法检测了Watts镀液中电镀镍时苯亚磺酸钠和糖精钠的消耗浓度曲线，得到了两种光亮剂的消耗速率.