丁酸丁酯的脱酸研究

李越，郝金明，苗淳，张波，杨志波，杜晓宇

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452）

天津渤化永利化工股份有限公司与中国科学院大连化学物理研究所产学合作研发的 “丁醛一步催化转化制备丁酸丁酯中试项目” 已经顺利通过中国石油和化学工业联合会科学技术成果鉴定，鉴定委员会一致认为：该技术工艺先进，创新性强，综合技术水平达到国际领先水平，建议尽快开展工业规模的工艺包设计和工业化生产。

目前中试装置生产的丁酸丁酯符合QB/T1774-2014 标准要求， 但是产品的酸值在0.8～1.0 mg KOH/g， 接近标准中酸值指标（酸值<1.0 mgKOH/g），高于同行业产品的酸值（<0.2mgKOH/g）。在日益激烈的市场竞争环境下，产品质量细小差异可能对产品价格产生重大影响，因此，为进一步降低中试生产的丁酸丁酯酸值， 提高产品质量和市场竞争力， 进行丁酸丁酯的脱酸研究十分必要。

结合丁酸丁酯中试生产工艺流程及国内外脱酸技术研究[1]，本文将丁醛催化反应所得的丁酸丁酯粗品作为研究对象，重点考察了不同脱酸剂的脱酸效果，并将小试成果在中试放大试验中进行了验证。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器设备

药品：丁酸丁酯粗品：酸值2.55 mgKOH/g，中试生产；碳酸钠粉末来自碱业公司；32%氢氧化钠溶液来自丁辛醇分厂；除盐水来自厂区公用工程；氯化钠：分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。

仪器：气相色谱仪（FID）：Aiglent7820A，美国安捷伦科技有限公司；温控磁力搅拌器：HJ-3，金坛市医疗仪器厂；电子天平：TD5002C，天津天马衡基仪器有限公司；精细化工中试装置：洛阳凯美胜石化设备有限公司；酸值检测装置和蒸馏装置为实验室自制搭建。

1.2 小试试验

根据环境温度，利用氯化钠配制饱和氯化钠溶液；利用碱业公司生产的碳酸钠粉末配制环境温度下的饱和碳酸钠溶液（11.11%）；利用32%氢氧化钠溶液配制成16%氢氧化钠稀溶液。

将不同种类的脱酸剂（除盐水、饱和氯化钠溶液、 饱和碳酸钠溶液和16%氢氧化钠稀溶液）与丁酸丁酯中试试验得到丁酸丁酯粗品按一定脱酸比进行充分搅拌混合，之后在500 mL 的梨形漏斗中静置30 min，待油、水相分层后观察实验现象， 并对上层油相组成和酸值进行检测分析，油相酸值采用GB/T14455.5-2008《香料酸值或含酸量的测定》方法测定。

1.3 结果与分析

1.3.1 物理脱酸

1）除盐水作脱酸剂：实验初始采用简单且容易获得的除盐水作脱酸剂， 分别按照脱酸比为50、40、20、10 和5，考察了除盐水对丁酸丁酯粗品体系的脱酸效果。 通过图1 可以看出： 酸值随脱酸比的增大而增大，除盐水作脱酸剂不但没有脱除丁酸丁酯粗品体系中的丁酸，反而在脱酸过程中，体系中的酸含量进一步增加。 通过气相色谱分析脱酸前后的粗品组成，发现脱酸后体系中的丁醛含量降低，而其它物质含量几乎未变化。 因此，推测原因是根据相似相溶原理[2]，弱极性的丁酸（相对介电常数为3）较难溶于极性溶剂水（相对介电常数为81）， 所以除盐水作溶剂萃取丁酸丁酯粗品体系中丁酸效果不佳， 而在混合和静置过程中粗品接触空气， 导致其中部分丁醛被空气中的氧气氧化成丁酸，进一步提高了粗品的酸值。

图1 除盐水和饱和氯化钠溶液的脱酸结果

2）饱和氯化钠溶液作脱酸剂：通过图1 中饱和氯化钠的脱酸效果可以看出：饱和氯化钠溶液同样对粗品脱酸效果不佳， 甚至比除盐水的效果更差。 通过查阅相关文献[3～5]可知：有机物在饱和氯化钠溶液中的溶解度小于在水中的溶解度，利用饱和食盐水萃取有机物，常用于洗涤极性较大的杂质（如DMF、DMSO 等）过程。 在整个萃取体系中丁酸与丁酸丁酯的极性更接近，且相比于饱和氯化钠溶液含量体系中的丁酸丁酯所占比例更大，两个条件均不利于脱酸。 结合以上分析可得：饱和氯化钠不适合用作丁酸丁酯的脱酸剂。

根据表1 中静置后油、水相分层现象发现：饱和氯化钠溶液表现出良好破乳化功能，使油水两相相界面更加清晰。 不过，在高脱酸比条件下，由于饱和氯化钠溶液中少量水分残留在油层的梨形漏斗内壁表面，导致下层水溶液过饱和，底部有大量白色颗粒析出。

表1 不同脱酸剂萃取分层后的现象

综合以上研究表明：以除盐水和饱和氯化钠溶液作脱酸剂，采用物理萃取的脱酸工艺，不适用于脱除丁酸丁酯粗品体系中的丁酸。 为此，本文分别将饱和碳酸钠溶液和氢氧化钠稀溶液作为碱性溶液，通过酸碱中和反应进行了粗品脱酸研究，并对实验结果逐一分析。

1.3.2 化学脱酸

1）饱和碳酸钠溶液作脱酸剂： 将饱和碳酸钠溶液作脱酸剂， 分别按照脱酸比为60、50、40、20和10，考察了饱和碳酸钠溶液对丁酸丁酯粗品体系的脱酸效果。 通过图2 可以看出： 饱和碳酸钠溶液对脱酸有一定的作用， 当脱酸比为60 时，酸值由2.54 mgKOH/g 降至0.970 mgKOH/g， 同时发现，继续降低脱酸比（增加碱液比例），体系中的酸值趋于稳定在0.5～0.6mgKOH/g。 通过分析推测可能是饱和碳酸钠溶液与粗品混合过程中， 碳酸钠与部分丁酸接触反应生成丁酸钠和碳酸氢钠，消耗了体系中的丁酸，导致粗品酸值降低，而丁酸钠在水溶液中以丁酸根和钠离子形式存在， 随着丁酸根量的积累， 丁酸根的水解与丁酸的电离逐渐达到平衡态， 从而抑制了粗品体系丁酸的继续电离，体系中的酸值趋于稳定。

图2 饱和碳酸钠溶液和16%氢氧化钠稀溶液的脱酸结果

静置分层过程中， 未反应的丁酸进入油相，反应产生的丁酸钠、碳酸氢钠以及未反应的碳酸钠进入水溶液形成水合复盐体系，由于丁酸钠和碳酸氢钠的溶解度均小于碳酸钠，且在同离子效应作用下，水相底部析出大量的钠盐沉淀。 另外，还发现在油水两相相界面处存在较严重的乳化现象，推测可能与相界面处存在的少量丁酸钠有关，或与碳酸氢根（或碳酸根）与粗品中铝系催化剂发生双水解形成胶体有关， 如表2 所示。 从工业生产角度考虑，萃取后的水相中存在固体颗粒不利于碱液的循环再利用。

表2 不同脱酸剂萃取分层后的现象

2）氢氧化钠稀溶液作脱酸剂：通过总结饱和碳酸钠溶液脱酸的不利因素，并将丁酸丁酯粗品的酸值<0.1 mgKOH/g 作为脱酸目标，采用质量分数低、碱性更强的氢氧化钠稀溶液（16%）进行了实验研究。 实验以脱酸比为100 为基础， 逐步考察了脱酸比为60、50 和40 时的脱酸效果。

通过图2 中脱酸比与酸值的变化趋势可以看出：利用氢氧化钠稀溶液脱酸效果很理想。 在脱酸比为100 时， 丁酸丁酯粗品体系酸值即降至1.086 mgKOH/g；继续增加碱液比例，在脱酸比为50 时，酸值降至0.068 mgKOH/g ，达到了拟定的脱酸目标；脱酸比为40 时，油相已呈碱性（酸值<0）。 根据脱酸结果可以推测出：在脱酸过程中，氢氧化钠溶液中游离的OH-不断地消耗丁酸电离出的H+，从而促进了丁酸向电离方向移动，最终在氢氧化钠溶液过量的情况下，丁酸全部转化为丁酸钠，并以可溶盐的形式进入稀碱液中，避免出现饱和盐溶液析出固体的现象。

为验证氢氧化钠稀溶液脱酸工艺在中试装置上应用的可行性，将脱酸后呈碱性的丁酸丁酯粗品在实验室中搭建的蒸馏装置中进行全回流操作。 待物料完全冷却后未在冷凝管中发现固体颗粒， 仅在圆底烧瓶底部发现极微量的固体残渣，实验现象间接表明了脱酸后残存在油相中的微量无机盐离子不会在后续精馏过程进入精馏塔塔顶上部或者不会堵塞塔内填料。 因此，氢氧化钠稀溶液脱酸工艺适用于在中试装置上进行放大实验。

2 中试应用

依据氢氧化钠稀溶液脱酸的小试试验参数，在精细化工中试装置上进行了百升级中试放大试验，并适当增加了混合和静置时间。 通过对放大实验的摸索和优化， 在脱酸比为50， 搅拌25 min，静置20 min 条件下，得到的上层油相和下层水相均澄清透明，不过由于存在放大效应，介于油、水两相中间出现灰色悬浮物质，这可能与催化剂有关，本文暂不分析。

将水溶液和灰色悬浮物质排放干净后，对脱酸后的丁酸丁酯粗品进行分离提纯，精馏过程工况良好， 所得丁酸丁酯产品主含量达到99.82%，酸值为0.026 mgKOH/mg，优于同行业丁酸丁酯产品酸值指标。

总之，本文研究了除盐水、饱和氯化钠溶液、饱和碳酸钠溶液和氢氧化钠稀溶液四种脱酸剂对丁酸丁酯粗品的脱酸效果，通过系统分析和实验优化， 最终确定了氢氧化钠稀溶液的脱酸工艺。 经中试放大试验进一步验证了工艺方案的可行性，获得了一套完整的脱酸参数。 本研究成果为工业化生产丁酸丁酯的工艺包设计提供了重要的脱酸方案和数据支持。