具备光热响应行为的自修复含氟聚氨酯的制备及性能

王璐瑶，李 宁，李海松，殷 鹏，冯苛玉，张承诺，康 帝，曾芳磊，叶 历，李锦春

（江苏省环境友好高分子材料重点实验室 常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

自修复材料源于仿生学[1]，如贻贝和蚯蚓被切断时体内未分化的中胚层细胞会由体内迅速迁移到切面上，形成结节状的再生组织。植物的根茎叶受到损伤时，寡聚肽和寡聚糖等分子发挥修复作用，使根茎叶再生。生命体可自我修复的特质引起了材料学家的高度关注。受此启发，研究者将自修复功能赋予高分子材料，使其具备外界环境感知的能力，对材料表面和内部进行自我修复，提高材料使用寿命，节约使用成本，并提高材料部件的工业安全系数。本征型自修复是基于非共价相互作用或共价作用的官能团进行修复，前者涉及氢键[2]、离子键[3]、超分子相互作用[4]、链缠结[5]和主体-客体相互作用[6]；后者利用硼酸酯交换[7]、酰腙键[8]、Diels-Alder（DA）反应[9～11]等达到修复效果。本征型自修复具有无需外加修复剂、可多次反复修复等优点，是目前自修复材料的研究热点。其中，二硫动态共价键[12]无需任何外部刺激，在相对温和的条件下即可完成动态键交换进而完成修复，因此受到了研究者的广泛关注。

在不同基质的自修复材料中，自修复聚氨酯材料由于其优异的耐酸性、耐低温性、无毒无污染和较大的结构调节性，被广泛用于涂层、黏合剂、光致抗蚀剂、电路板印刷、电子皮肤和柔性器件等领域[13～15]。然而，目前研究的大多数自修复聚氨酯材料只能实现单一外界响应，如在加热条件、pH 条件或在固定的紫外光波段照射下自修复，且在室温（25 ℃）条件下难以完全自修复。此外，传统自修复聚氨酯难以在复杂环境如高热、高溶剂腐蚀等条件下满足使用要求。太阳光为可再生的清洁能源，包含200～400 nm 的紫外波段、0.8～30μm 的红外线波段和400～800 nm 的可见光波段等。在实际使用过程中，大多数高分子材料往往不同程度地会受到上述波段的光源照射。然而，目前尚没有报道能满足在室温和多波段光照条件下同时具备良好自修复功能的聚氨酯弹性体材料。

基于此，本文将含氟二元醇（FE-OH）、含二硫键的胱氨酸（L-C）及环加成单体香豆素（4-MU）引入聚氨酯体系，同时添加碳系光热转化剂，使得该聚氨酯可实现加热或对人体友好的多波段光照下的自修复功能，材料的耐热性、疏水性等性能也得到了一定的提升，制得了一系列具备光热双重响应行为的功能型含氟聚氨酯。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚四氢呋喃（PTMEG）：Mn=1000，阿拉丁试剂有限公司；含氟二元醇（FE-OH）：Mn=6000，自制[16]；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：北京正恒化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、L-胱氨酸（L-C）、4-甲基伞形酮（4-MU）：阿拉丁试剂有限公司；纳米级炭黑粉末（N-C）：牌号XPB，深圳灿森化工新材料有限公司。

1.2 含氟聚氨酯的制备

分 别 取6.00 g（6.00 mmol），1.00 g（0.17 mmol）经100 ℃3 h 脱水处理的溶于2 mL DMF 的PTMEG（羟值为100～120 mg KOH/g 之间，Mn=1000）和FEOH（Mn=6000）于抽真空通氮气反复处理3 次的100 mL 三口烧瓶中，加入IPDI（4 g，17.99 mmol），再 加 入 溶 于2 mL DMF 的DBTDL（0.018 g，0.03 mmol），于80 ℃反应2 h 得到聚氨酯预聚体；加入溶于2 mL DMF 的L-C（1.44 g，5.99 mmol），45 ℃反应1 h 进行扩链；再加入溶于2 mL DMF 的4-MU（2.11 g，11.98 mmol），40 ℃反应1 h 封端；取2 g N-C，加入2 mL 无水乙醇中（含量99.7%），然后在40 kHz 频率的超声波清洗机中超声处理40 min 进行羟基改性，最后在100 ℃烘干、研磨，取处理后的N-C（0.003 g）加入反应体系中，40 ℃搅拌15 min；将聚氨酯产物缓慢倒入模具中，产物为乳白色黏稠液体，产率85%。80 ℃固化48 h，得到具备光热双重修复功能的含氟聚氨酯薄膜FPU-1。反应方程式如Fig.1 所示。

Fig.1 FPU reaction flow chart

根 据 上 述PTMEG 与FE-OH 质 量 比 为6∶1 的FPU-1 的制备方法，分别制备PTMEG 与FE-OH 质量比 为6:0，6:2，6:3，6:6，6:9，6:12 的 聚 氨 酯FPU-0，FPU-2，FPU-3，FPU-4，FPU-5，FPU-6，同时制备不含扩链剂L-C 的含氟聚氨酯4-FPU 以及不含封端剂4-MU 的含氟聚氨酯L-FPU。样品配方如Tab.1 所示。

1.3 测试与表征

1.3.1红外光谱（FT-IR）分析：采用美国Nicolet A vatar370(is10)傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数16次，分辨率为4 cm-1，扫描范围400～4000 cm-1。

1.3.2扫描电镜观察（SEM）：采用JSM-6360 型SEM（日本电子株式会社）对聚氨酯膜进行观察。

1.3.3光学显微镜观察（OM）：使用SK2610B 型光学显微镜（深圳赛克数码科技开发有限公司）对聚氨酯膜进行观察。

Tab.1 Formulation of FPU

1.3.43D 光学干涉仪观察：使用Bruker3D 光学干涉仪（香港嘉华科技有限公司）对聚氨酯膜进行观察。

1.3.5热失重（TGA）测试：采用TG 209 F3 型热失重分析仪（美国TA）进行测试。称取试样10 mg，升温速率20 ℃/min，温度变化范围30～800 ℃，在氮气氛围中测试，气体流量为20 mL/min。

1.3.6拉伸性能测试：拉伸性能测试在万能材料试验机上进行，样品执行国家标准GB/T528-2009，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为25 ℃。

1.3.7接触角测试：采用JC2000D1 型接触角测量仪对聚氨酯膜的水、乙二醇接触角进行测量。

1.3.8自修复效率计算：（1）使用3D 光学干涉（轮廓）仪对FPU 进行自修复的观察测试时，将修复的划痕深度（ΔW）与修复前的划痕深度（W1）之比作为自修复效率即（ε）

（2）使用万能材料试验机对一系列FPU 进行拉伸全切修复测试时，将修复后样条的拉伸强度（S2）与原始样条的拉伸强度（S1）之比作为FPU 的自修复效率（E），即

2 结果与讨论

2.1 含氟聚氨酯的结构表征

为了验证反应是否完全及目标产物是否成功合成，通过FT-IR 对原料及合成的一系列聚氨酯进行结构表征。Fig.2(a)是原料与含氟聚氨酯FPU-3 的红外谱图，原料FE-OH 在875 cm-1，1125 cm-1及3300 cm-1左右分别出现—CF2—，—CF3和—OH 的特征峰，说明原料FE-OH 的制备成功；PTMEG 在3600 cm-1左右出现了高强度的—OH 特征峰；IPDI 在2270 cm-1处出现了—NCO 特征峰；扩链剂L-C 在2500～3300 cm-1，3500 cm-1，650 cm-1分 别 出 现 了—COOH，—NH3及—S—S—的特征峰；封端剂4-MU在3300 cm-1和1620 cm-1分别出现了—OH 及苯环的特征峰。

Fig.2(b)是不同含氟量聚氨酯的红外谱图。由图可知，各产物在2270 cm-1的—NCO 基团特征峰均消失，在3310 cm-1和1740 cm-1处分别出现—NH—及—COO—的特征峰，表明反应进行完全，且均具有聚氨酯典型特征结构。1220 cm-1和830 cm-1处均出现—CF2—和—CF3的特征峰，表明含氟单体的成功引入。此外，产物4-FPU 由于4-MU 的引入，在1600 cm-1处出现了其苯环的特征峰；产物L-FPU 在650 cm-1左右出现L-C 中—S—S—的特征峰。以上特征峰的出现证明了一系列含氟聚氨酯的成功合成。

2.2 含氟聚氨酯的自修复性能

2.2.1含氟聚氨酯的划痕自修复：在制备的FPU 体系中，可逆含氟氢键、二硫键及香豆素环将协同赋予FPU 在不同条件下的自修复性能。当聚氨酯表面产生划痕或者缺陷时，体系中的含氟氢键进行修复的同时，香豆素环在固定紫外波段下进行可逆的环加成二聚及解聚反应（Fig.3(a)），二硫键在室温或加热条件下将发生可逆的复分解反应（Fig.3(b)）。最终，使得FPU 可以实现光热双重条件下的自修复功能。

Fig.2 FT-IR spectra of raw material and product FPU（a，b）

Fig.3（a）Reversible cycloaddition reaction of coumarin；（b）reversible metathesis of disulfide bonds

用力度可控的划痕用具对上述一系列聚氨酯薄膜进行划痕修复测试，通过相同尺寸深度的划痕在相同修复条件下所用时间的长短对其自修复性能进行评估比较。首先，通过光学显微镜对薄膜的修复过程进行拍照观察，以4-FPU，L-FPU，FPU-0 及FPU-6 为例。

Fig.4 是在不同温度及不同波段光照条件下，4-FPU，L-FPU，FPU-0 及FPU-6 修复前后20 倍光学显微镜的对比照片。由Fig.4 可知，在相同温度或同种光源（可见光或红外光）且修复时间相同时，与FPU-0 及4-FPU 相比，同时添加含氟二元醇和胱氨酸制备的FPU-6 及L-FPU 的划痕修复更快，其中FPU-6 在100 ℃下5 min 即可完成100%修复，其四者修复效果的明显差异主要是源于FPU-6 及L-FPU中含有大量含氟氢键，含氟氢键与氢键、二硫键共同作用，使二者的自修复效率显著提高。此外，含氟二元醇为聚氨酯中的软段，软段比例的提升有利于链段运动，进一步提高了FPU 的自修复性能。而将四者在365 nm 紫外光下照射相同时间后，4-FPU的修复效果最为显著，此现象主要归因于4-FPU 中香豆素环的可逆环加成作用，使得其在紫外光下实现自修复功能。

为了进一步考察FPU 薄膜在不同温度（25 ℃，50 ℃，75 ℃和100 ℃）、不同波长光照（600 nm 可见光、10μm 红外光和365 nm 紫外光）下的自修复行为，对其进行划痕修复测试。Fig.4(f)，Fig.4(g)是FPU 在不同条件下划痕完全修复所需时间柱状图。由图可知，聚氨酯随着FE-OH 的增加、软段比例的增大、含氟氢键的增多，其自修复效率越高。

为了进一步清晰地观察聚氨酯膜修复前后的划痕变化，以4-FPU，L-FPU，FPU-0 及FPU-6 样品为例，对其在75 ℃加热10 min 时划痕修复前后的样品进行扫描电镜测试。Fig.5 是四者表面划痕后在75 ℃加热10 min 前后的表面微观形貌。可知，相较4-FPU 和FPU-0，L-FPU 及FPU-6 修复后划痕深度明显变浅，划痕宽度变窄，自修复效果更好，进一步说明了含氟氢键及二硫键加热条件下的协同修复作用，且含氟氢键对聚氨酯自修复性能提升贡献明显。

Fig.4（a～e）OM images of 4-FPU，L-FPU，FPU-0 and FPU-6 before and after self-repair under different temperature and light conditions；（f，g）a series of FPU's repair time for complete repair of scratches under different conditions

Fig.5 SEM images of 4-FPU（a），L-FPU（b），FPU-0（c）and FPU-6（d）before and after repair at 75°C for 10 min

为了进一步具体形象量化测试含聚氨酯膜的自修复性能，对比氟含量对聚氨酯修复性能的影响，研究体系中含氟氢键、二硫键在加热条件下的协同修复作用，对4-FPU，L-FPU，FPU-0 及FPU-6 进行3D 光学干涉（轮廓）仪的观察测试。Fig.6 是相同修复条件（100 ℃，10 min）修复前后薄膜表面形貌图片及相对应的划痕深度对比。在此，将修复的划痕深度（ΔW）与修复前的划痕深度（W1）之比作为自修复效率，即自修复效率ε=ΔW/W1。则4-FPU 的修复效率为68.6%，L-FPU 的修复效率为93%，FPU-0 的修复效率为73.8%，而FPU-6 的修复效率为100%。根据量化结果可以看出，含氟氢键、二硫键加热条件下可实现显著的协同修复功能，且FPU-6即含氟量高的聚氨酯的自修复效果更好，证明前文预测及上述自修复测试规律的一致性。

2.2.2含氟聚氨酯的全切自修复：材料的自修复测试一般分为划痕修复测试与全切修复测试。通过OM，SEM 及3D 光学干涉仪对一系列聚氨酯薄膜进行了划痕修复测试。在这里，通过全切前后的聚氨酯的拉伸强度对其全切自修复性能进行对比。如Fig.7(a)所示，将FPU-0 裁为形状一致的哑铃型样条，全切之后在75 ℃使其接触至修复完全，原始样条及修复后样条的应力-应变曲线如Fig.7(b)所示，在此定义修复后样条拉伸强度（S2）与原始样条FPU-0 的拉伸强度（S1）之比为FPU-0 自修复效率（E）。同理，通过实验及计算得到其余各样条的自修复效率，如Fig.7(c)所示，所有的聚氨酯全切修复前后应力-应变曲线一致度较高，且在75 ℃加热条件下均具有超过80%的修复效率，修复效果显著。

Fig.6 3D optical interferograms of 4-FPU（a），L-FPU（b），FPU-0（c）and FPU-6（d）before and after repair under the same repair condition(100 ℃,10 min)

Fig.7 (a)Full-cut schematic diagram of fluorine-containing polyurethane sample;(b)stress-strain curves of FPU before and after repair at 75℃;(c)a series of histograms of the repair efficiency of FPU full-cut repair before and after the tensile strength repair（self-repair efficiency is the average of 5 tensile tests）

Tab.2 Statistics of surface energy of FPU

2.3 含氟聚氨酯的疏水性能

氟的电负性极大，原子半径极小，在含氟聚合物中，相邻氟原子相互排斥，使氟原子不在同一平面内，主链中氟原子将沿碳链作螺旋分布，将碳碳链严密地包裹住使得原子很难嵌入。而且氟碳原子的共用电子对偏向氟原子，形成一层负电荷保护[17]，因此，含氟二元醇的添加很可能大大影响聚氨酯薄膜的疏水疏油性。在此通过接触角测试分别测量了各样品的水（蒸馏水）接触角及油（乙二醇）接触角，如Fig.8 所示，随着氟含量的增加，聚氨酯的水接触角从FPU-0 的81°逐渐增大为FPU-6 的111°，乙二醇接触角也存在缓慢上升的趋势。同时，本实验中，采用Owens 与Wendt 方程[18]算出表面能，其计算公式如式（1）～（3）式中：δL,δLd,δLp—液体的表面张力、色散力和极性力，均为固定常数；δs,δsd,δsp—固体的表面能、色散力和极性力，δs—固—液界面张力，即样品的表面能，计算可得。

Fig.8 Contact angle of water(distilled water)and oil(ethylene glycol)of FPU

计算结果如Tab.2 所示，当聚氨酯体系中氟含量增加时，聚氨酯膜的表面能整体呈下降趋势，表面能降低致使接触角增大。该结果表明，聚氨酯体系中随着含氟二元醇含量的增加，F 离子含量增大，由于F 离子的表面迁移性，含氟表面的低表面能使得聚氨酯的疏水疏油性有所提高。

Fig.9 Solvent resistance test chart of FPU-3

2.4 含氟聚氨酯的耐溶剂性能

自修复含氟聚氨酯可应用于涂层、传感器等领域，因此在不同环境中的耐溶剂性对于材料本身的应用也至关重要。为了对所制备的含氟聚氨酯的耐溶剂性进行研究，将FPU-3 分别置于蒸馏水、15% NaCl 溶液、37%的HCl 溶液及环己烷中168 h，观察放置前后的样品形态并记录质量变化，通过观察放置前后样品外观（Fig.9）并对比放置前后样品质量可知，测试前后FPU-3 的外观无明显变化且无质量损失，具有良好的耐溶剂性。含氟聚氨酯材料之所以具备优异的耐溶剂性，是由于材料中有大量的氟原子，氟原子半径为50 pm，在链结构中相互排斥，因此空间位阻作用将导致高电负性的氟原子恰好填满碳原子之间的空隙，从而形成异常稳定的空间结构，该结构使得长链中的C—C 键得到保护，从而赋予了含氟聚氨酯良好的耐溶剂性能。

Fig.10 TG curves of FPU

Tab.3 T5%and residual carbon rate of FPU

2.5 含氟聚氨酯的热稳定性

聚氨酯具有良好的耐低温性、耐磨性、结构可调等优异的性能，但普通的聚氨酯材料耐高温性能较差，在电器、航空航天等领域使用受限。因此本文将含氟二元醇引入聚氨酯体系中，由于氟原子原子半径极小，电负性极大，键能较大，原子核对外层电子的束缚力较强，极化率低，因此氟的引入将提升聚氨酯材料的耐热性能。

对各样品进行热失重测试，Fig.10 是各样品的热重曲线，Tab.3 是其热分解温度和残碳率的数据汇总。可知随着聚氨酯中氟含量的增加，FPU-0～FPU-6的热分解温度（T5%）整体呈上升趋势。当含氟二元醇添加量较少（FPU-1～FPU-3）时，热稳定性无明显提升，T5%均为250 ℃左右，此时氟含量较少，聚氨酯的硬段依然占主导地位，少量含氟二元醇的加入不足以显著影响其热稳定性。而随着含氟二元醇添加量的增加，含氟二元醇含量占比增多，热稳定性有所提升，当氟含量增加至m（PTMEG:FE-OH）=6:9（即FPU-5）时，聚氨酯的热分解温度(T5%)趋于稳定，提升至285 ℃左右，较FPU-0 热稳定性有大幅提升。

对于FPU-0～FPU-6，随着氟含量的大幅提升，含氟聚氨酯的残碳率总体呈下降趋势，这是由于在热失重测试升温过程中，较低温度时，含氟聚氨酯体系中的氟键能较大，不易分解，此时氟对聚氨酯的热稳定性起主要作用；而当温度高于500 ℃后，含氟键发生断裂，此时体系中的光热转换剂炭黑未分解，其含量成为影响体系残碳率的决定因素[19,20]。因此，随着氟含量的增多，炭黑相对含量的减少，含氟聚氨酯的残碳率呈下降趋势。

3 结论

（1）本文成功制备了一系列不同氟含量的具备光热双重响应行为的含氟聚氨酯，采用FT-IR 表征了其化学结构。

（2）将含氟二元醇（FE-OH）引入聚氨酯体系，通过含氟氢键、二硫键、可逆香豆素环及光热转化剂实现了该聚氨酯在室温及不同光源下的自修复功能。随着样品中氟含量、含氟氢键的增加，聚氨酯的自修复性能显著提升。当m(PTMEG)：m(FE-OH)=6:12时，在25 ℃下，5.5 h 即可完全自修复；100 ℃下，5 min 即可完全自修复。且通过拉伸测试可知，一系列聚氨酯样品均具备良好的修复效率，修复效率最高可达92%。

（3）FE-OH 的引入提升了聚氨酯材料的疏水、疏油性及耐溶剂性。随着样品中氟含量的增加，聚氨酯膜的水接触角及油接触角增大，其中CA(FPU-6)为111°，相比CA(FPU-0)增大了30°，且表面能整体呈下降趋势。同时，该聚氨酯材料拥有良好的耐酸、耐盐等耐溶剂性，归因于氟元素的引入提高了产物的化学稳定性。

（4）含氟二元醇的添加大大提升了聚氨酯材料的热稳定性。T5%(FPU-6)相比T5%(FOH-0)提高了近35 ℃，显著改善了自修复聚氨酯材料的热稳定性，这归因于F—C 键的高键能。