长链支化PCL-b-PLLA共聚物共混改性聚乳酸的制备及性能

杨丹丹，吴 刚，陈思翀,

（1.高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）；2.四川大学 化学学院，四川 成都 610065）

近年来，由于传统石油基/不可生物降解聚合物所带来的环境和资源问题愈发严重，生物基/可生物降解高分子材料受到了研究者的广泛重视。聚乳酸（PLA）作为一种脂肪族聚酯，其原料可来源于生物质，并且具有良好的生物相容性、可生物降解性及优异的力学强度，是目前研究和使用最广泛的生物塑料之一，在生物医用材料和环境友好通用材料等领域都取得了良好的应用。但PLA 自身的韧性差、熔体强度低带来的加工性能差等缺点极大地限制了其进一步的应用[1,2]。

目前，对PLA的增韧改性方法主要有增塑改性、共聚改性、共混改性及纳米复合改性。共混增韧改性，尤其是橡胶/弹性体增韧技术，是实现PLA高韧性最简单、有效的方法。常用于聚乳酸的共混改性增韧剂有乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EMGA)、天然橡胶(NR)、聚己内酯(PCL)等[3～7]。例如，Jiang等[6]合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（MG），以改善增韧剂PASi-g-PMMA与PLA的相容性，进一步提升了PLA/PASi-g-PMMA共混物的韧性。Liu等[7]采用动态硫化的方法，在PLA基材中原位形成了柔性自交联的增韧剂（HDAPA），同时利用HDAPA中的异氰酸基团与PLA反应，制得超增韧PLA。然而，在大多数情况下，具有化学交联结构的橡胶/弹性体的引入能使改性PLA具备高韧性的同时，不可避免地会造成其热塑加工性能的下降。尤其是对于吹膜、吹瓶、热成型、发泡和纺丝等基于拉伸流动场的成型加工工艺，这些含有化学交联结构的改性PLA往往难以达到要求。因此，通过简单的共混方法同时提高PLA的韧性与熔融加工性能，对其实际应用具有重要意义。

研究表明，支化结构可以促进聚合物分子链之间的链缠结作用，从而提升聚合物的熔体强度[8～12]。因此，本文设计合成了一种含有长链支化结构的聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物（LB-PCL-b-PLLA），通过熔融共混用于PLA 的增韧改性，利用共聚物中的PLLA 链段与PLA 基体之间的共同结晶和链缠结作用，构建物理交联网络。在常温使用条件，柔性PCL 链段形成的增韧相和物理交联网络共同作用，使得改性后PLA 的韧性得到有效提升；而在熔融加工条件下，随着结晶区的熔融，物理交联网络被破坏，不会对改性PLA的加工性能产生不利影响；与此同时，长链支化结构的引入可以有效增加熔体中聚合物分子链之间的相互作用，从而进一步提高其熔体强度和吹膜加工性能。相比于其他改性方法，本方法操作简单、改性剂添加量相对较低、不引入不可生物降解组分或化学交联结构，在改善PLA吹膜加工性能的同时，还能有效改善其力学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢化钙（CaH2）：分析纯，天津海纳川科技发展有限公司；己内酯（ε-CL）：纯度＞99%，百灵威科技有限公司，使用前需在氢化钙作用下进行减压蒸馏；2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）：纯度＞99%，百灵威科技有限公司；辛酸亚锡（Sn(Oct)2）：纯度＞95%，百灵威科技有限公司；钛酸四丁酯（Ti(OBu)4）：纯度＞99%，百灵威科技有限公司，使用前需在氢化钙作用下进行减压蒸馏；金属钠（Na）：分析纯，重庆北碚化工厂；二甲苯（Xyl）：纯度＞99%，安耐吉，使用前需在金属钠作用下进行蒸馏；二苯甲酮（BP）：分析纯，上海群力化工厂；左旋丙交酯（L-LA）：纯度＞99.5%，济南岱罡生物科技有限公司；PLA 粒料：4032 D，美国Narureworks公司。

单螺杆挤出机：上海新硕公司；密炼挤出一体机：HAAKE Polylab OS，德国赛默飞公司；平板硫化机：XLB-DQ1.0MN，青岛亚东橡机有限公司；单螺杆挤出吹膜机：LF-250，北京莱伯泰科公司。

1.2 长链支化结构共聚物LB-PCL-b-PLLA的合成

LB-PCL-b-PLLA 的合成主要分为3 步：第1 步，以DMPA 为引发剂、Sn(Oct)2为催化剂，引发ε-CL 发生开环聚合，制备双羟基单羧基聚己内酯预聚物（HOOC-PCL-2OH）；第2 步，以Ti(OBu)4为催化剂，催化HOOC-PCL-2OH发生自缩聚反应，制备长链支化聚己内酯（LB-PCL）；第3步，以LB-PCL为大分子引发剂、Sn(Oct)2为催化剂，引发单体L-LA发生开环聚合，制备得到LB-PCL-b-PLLA。具体合成步骤参见笔者之前的工作[13]。对HOOC-PCL-2OH，LB-PCL和LB-PCL-b-PLLA 的化学组成以及由GPC 测试得到的聚合物相对分子质量和分子量分布数据详细列于Tab.1。从Tab.1所得的GPC测试结果可以看出，LB-PCL-b-PLLA 的相对分子质量明显大于LBPCL，说明PLLA 链段成功引入到LB-PCL 上，表明LB-PCL-b-PLLA共聚物的成功合成。

1.3 PLA/LB-PCL-b-PLLA共混物的制备

将LB-PCL-b-PLLA和PLA粒料干燥后，按一定比例混合均匀，然后通过密炼挤出一体机制备得到共混物。一区到十区的加工温度分别为90 ℃，150 ℃，170 ℃，185 ℃，190 ℃，200 ℃，200 ℃，200 ℃，200 ℃，190 ℃。其中，共聚物质量分数分别为5%，10%和15%。

1.4 PLA/LB-PCL-b-PLLA共混物薄膜的吹膜加工

采用单螺杆吹膜机制备共混物薄膜。螺杆一区、二区、三区、四区、五区的加工温度分别为160 ℃，175 ℃，185 ℃，190 ℃，190 ℃；螺杆转速为50 r/min；下、上模口温度分别为190 ℃和190 ℃；吹胀比为2.5，牵引比为3。

1.5 测试与表征

1.5.1核磁共振分析：采用德国Bruker AVANCE AV II-400 NMR，以四甲基硅烷（TMS）为内标，氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂对合成的HOOC-PCL-2OH，LB-PCL 和LB-PCL-b-PLLA 进行核磁共振氢谱分析。测试前，样品都经过纯化、干燥处理。

1.5.2凝胶渗透色谱分析：采用凝胶渗透色谱仪（美国Waters 公司，型号1515）测试HOOC-PCL-2OH，LB-PCL和LB-PCL-b-PLLA的相对分子质量及分子量分布情况，色谱柱为Ultrahydrogel 250 Column，柱温30 ℃，氯仿洗脱流速为1.0 mL/min，采用单分散聚苯乙烯为标样。

1.5.3差示扫描量热分析（DSC）：用美国TA 公司

Q200分析仪在氮气氛下测定薄膜样品的结晶度，仪器采用铟和锡校正。具体测试步骤为以10 ℃/min的升温速率升至190 ℃，测试样品质量为5 mg 左右。PLA的结晶度（Xc）采用式（1）计算

93.7 J/g[14]。

1.5.4动态流变性能测试：采用美国TA公司生产的Discovery HR-2流变仪测试纯PLA和改性PLA的流变性能。空气气氛，1%应变，扫描频率范围0.01～100 Hz，平行板直径25 mm，板间距为1 mm，测试温度为190 ℃。

1.5.5熔体拉伸流变测试：将原料在80 ℃鼓风烘箱中干燥6 h，然后利用熔体拉伸流变仪（德国Gottfert公司，型号RG50）对纯PLA 及改性PLA 粒料做熔体拉伸流变测试，测试时的料筒温度为190 ℃，活塞速度为0.3 mm/s，口模长径比为30/1，辊距为0.4 mm，辊轮初始速度为50 mm/s，加速度为2.4 mm/s2。

1.5.6薄膜力学性能测试：首先用裁刀和压片机将改性PLA 薄膜分别裁成拉伸测试用样条（GB/T 1040.3-2006 中要求的5 型试样）和直角撕裂测试用样条（QB/T QQ30-1991中要求的直角撕裂试样），然后利用万能试验机（美国Instron 公司，型号5567）对薄膜样品做单轴拉伸测试，拉伸速度为50 mm/min，室温控制为25 ℃；每组试样的测试平行进行5 次以上，取其平均值并计算偏差。

1.5.7薄膜透明性及雾度测试：采用透明度-雾度仪（广州标记公司，型号WGT-S）对薄膜样品的透明性及雾度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PLA/LB-PCL-b-PLLA的流变行为

Fig.1 A 是纯PLA 和PLA/LB-PCL-b-PLLA 的复数黏度随频率的变化曲线。由Fig.1(A)可以看出，纯PLA 与PLA/LB-PCL-b-PLLA 的复数黏度随频率变化的趋势相似：随剪切频率的增加，在低频区（0.01～1 Hz）复数黏度变化不明显，表现出一定程度的牛顿流体特征；在高频区（1～100 Hz），聚合物的复数黏度随剪切频率的增加快速减小，表现出典型的假塑性流体剪切变稀的特征。但相比于纯PLA 试样，改性PLA 的复数黏度更大，并随共聚物添加量的增加而增大。这主要是因为长链支化型共聚物的引入增强了改性PLA 分子链间的缠结。在高频区，所有样品均表现出剪切变稀现象，说明在剪切力作用下，分子链间的缠结作用会被破坏，从而导致复数黏度的下降。由此说明，共聚物的引入不会破坏PLA 的热塑加工性能。损耗模量与储能模量的比值，即tanδ，对松弛十分敏感，因此也可用于研究共混物的微观结构。Fig.1(B)所示为纯PLA 及改性PLA 的tanδ随频率变化的曲线图。从图中可以看出，改性PLA 均表现出与PLA类似的流变行为。随着共聚物添加量的增大，改性PLA 的tanδ值显著下降；当共聚物质量分数为15%时，改性PLA中出现了较为扁平的宽tanδ峰。这表明随共聚物添加量的增大，改性PLA中分子链间缠结作用增强，形成了物理网络，从而表现出更加明显的弹性行为。

Fig.1 Complex viscosities(A),tan δ(B)as a function of frequency,and melt strength(C)of PLA and PLA/LB-PCL-b-PLLA blends with different contents of copolymers at 190 ℃

熔体强度对于挤出加工工艺非常重要。对于吹膜加工工艺，熔体强度会影响膜泡的稳定性以及沿机器方向和横向方向拉伸薄膜的均衡性。Fig.1(C)为纯PLA 和PLA/LB-PCL-b-PLLA 的熔体拉伸流变测试结果。从图中可以看出，所有样品的拉伸力值均随拉伸比的增大而增大。纯PLA熔体拉伸力值随拉伸比变化波动较大，整体上其拉伸力值随拉伸比的增大呈增大趋势。而PLA/LB-PCL-b-PLLA 熔体的拉伸曲线较为平稳，拉伸力值随拉伸比的增大而增大。经计算可得，纯PLA 的熔体拉伸强度为4.2 cN，引入共聚物共混改性PLA的熔体拉伸强度均显著增大至9.8～12.5 cN。这主要是因为长链支化结构的LB-PCL-b-PLLA 能够增大PLA 分子链间的缠结作用，从而提升其熔体拉伸强度。熔体强度的提升对改善PLA吹膜加工有着十分重要的作用。本文对纯PLA及PLA/LB-PCL-b-PLLA进行了吹膜加工，加工过程中膜泡的状态如Fig.2 中的数码照片所示。相比而言，纯PLA 的膜泡极不稳定，容易发生胀大、变形甚至破裂（Fig.2 a1 和Fig.2 a2），这是由于其较低的熔体强度所导致。共混改性后的PLA均能形成稳定且均匀的膜泡（如Fig.2（b～d）所示）。值得注意的是，仅引入少量的长链支化共聚物（5%），改性PLA 吹膜加工性能即可得到非常明显的改善（Fig.2b）。

Fig.2 Digital photos of neat PLA blown films(a1 and a2)and PLA/LB-PCL-b-PLLA blend blown films with different mass fractions of copolymers:5%(b),10%(c)and 15%(d)

2.2 PLA/LB-PCL-b-PLLA薄膜的结晶度

Fig.3 为纯PLA 和PLA/LB-PCL-b-PLLA 吹塑薄膜的一次DSC 升温曲线图，具体数据列于Tab.2 中。从图表中可以看出，纯PLA 的玻璃化转变温度（Tg）为58.5 ℃。当混入共聚物后，随着共混物含量的增加，PLA 链段的Tg逐渐降低。这是因为共聚物中同时含有具有良好运动能力的PCL链段和能提高改性剂与基体之间相容性的PLLA 链段，从而提升了PLA非晶区中分子链的运动能力。所有样品均能观察到PLA的冷结晶峰（Tcc）和多重熔融峰（Tm）[15]。在吹膜过程中，熔体中的聚合物链段在拉伸作用下取向，进而形成结晶。对于纯PLA试样，其结晶的熔融温度仅为151.7 ℃，这主要是因为纯PLA 的熔体强度较低，分子链没有得到充分的取向，形成的主要为结构较为松散的α’晶，其相对结晶度也仅为2.2%。而引入共聚物后，由于分子链之间的链缠结等相互作用明显增加，熔体在拉伸作用下充分取向，促进PLA 分子链更为有序的排列，形成晶体主要为致密的α晶，因此与纯PLA相比，改性PLA的熔融温度均有明显升高（约158.0 ℃左右），结晶度也增加到6.2%～10.4%。

Fig.3 First heating scans of PLA and PLA/LB-PCL-b-PLLA films with different contents of copolymers

Tab.2 Thermal properties of PLA and PLA/LB-PCL-b-PLLA films with different contents of copolymers obtained from the first heating scan

Tab.3 Mechanical properties of neat PLA and PLA/LB-PCL-b-PLLA blend blown films with different contents of copolymers

2.3 PLA/LB-PCL-b-PLLA薄膜的力学性能

对吹膜加工所得的试样薄膜进行力学性能测试，结果如Tab.3 所示。可以看出，纯PLA 薄膜横向（TD）和纵向（MD）的拉伸强度均低于改性PLA薄膜的，这主要是因为纯PLA 薄膜在加工过程中膜泡不稳定，没有达到设定的吹胀比，横向吹胀不足，分子链的取向程度较低，缺陷较多，结晶程度也较低。此外，纯PLA薄膜断裂伸长率较低，横向和纵向的断裂伸长率分别为7.4%和8.0%，表现为明显的脆性断裂。相比而言，改性PLA 薄膜的断裂伸长率均有显著提高，横向由7.4%增大到29.5%～64.8%，纵向由8.0%增大到17.1%～32.2%。撕裂强度测试也表明，纯PLA 薄膜撕裂强度较低，横向和纵向的撕裂强度分别为102.4 N/m 和95.4 N/m。而改性PLA 薄膜的撕裂强度均显著提高，且其随共聚物添加量的增大而增大，横向撕裂强度为139.9～214.2 N/m，纵向为119.4～180.7 N/m。改性PLA薄膜力学性能尤其是韧性的提高，主要得益于共聚物中长链支化PCL 链段的链缠结以及PLA链段与PLA基体的共结晶作用，使得改性PLA薄膜内部形成了与化学交联结构类似的物理交联网络，从而起到良好的增韧作用。

2.4 PLA/LB-PCL-b-PLLA薄膜的透明性

Tab.4为PLA和PLA/LB-PCL-b-PLLA吹塑薄膜的透明性及雾度测试结果。纯PLA 薄膜透明性好，透光率高达93.02%。改性PLA 薄膜同样具有较好的透明性，其透光率与纯PLA 基本相当。由于共聚物中同时含有长链支化的PCL 链段和线形的PLLA链段，与PLA基体之间存在着良好的相容性，不会发生较大尺寸的相分离，因此改性后的薄膜仍然具有非常良好的透光率。雾度是偏离入射光2.5°以上的透射光强占总透射光强的百分数，雾度越大意味着薄膜光泽及透明度（尤其成像度）下降。纯PLA雾度值为5.44%；当共聚物质量分数为5%，改性PLA 薄膜雾度值增加到10.01%；而共聚物质量分数增大到10%和15%时，改性PLA薄膜雾度值均低于纯PLA，分别为1.86%和3.71%，这可能是由于当共聚物添加量过低时，其在PLA 基体中的分布不是非常均匀所导致。总体而言，共聚物的引入对改性PLA 的雾度影响很小，吹塑所得薄膜具有很好的透明性。

Tab.4 Transmittance and haze of neat PLAand PLA/LB-PCL-b-PLLAblend blown films with different contents of copolymers

3 结论

通过熔融共混和挤出吹膜制备了PLA/LB-PCLb-PLLA共混物薄膜，在没有引入任何化学交联结构或不可生物降解组分的情况下，同时改善了PLA 的韧性和熔体强度。动态流变和熔体拉伸流变测试结果表明，改性PLA 的零剪切黏度和熔体强度相比纯PLA均有一定程度提高。未改性PLA吹膜加工性能差，膜泡不稳定；而所有改性PLA 吹膜加工性能良好，膜泡稳定。差示扫描量热分析结果表明，共聚物的引入可以提高改性PLA薄膜的结晶能力。薄膜力学性能和透明性测试结果表明，共聚物的引入不仅能改善PLA 的力学性能，还能极大地保留其优异的透明性。