间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂的合成及性能

李芝华，刘梦妹，李玉晶，张 林

（1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900）

酚醛树脂作为最早可合成的树脂，在阻燃、耐热、耐化学试剂、电绝缘等方面具有优异的性能[1～6]。由于合成原料成本低、成型工艺简单，酚醛树脂被广泛应用于防火、绝缘、防腐等领域。酚醛树脂与有机或无机材料的相容性较好、界面结合强度高，在涂料、黏接剂及其附材料领域获得了大量使用[7～9]。近年来，酚醛树脂在航空、航天等领域的应用也备受关注。

传统酚醛树脂需要通过热固化缩合反应或使用外加固化剂来获得三维立体交联结构，分子链中苯环刚性结构的堆积会使分子链的空间位阻增大，链节难以旋转，导致分子链脆性增大。酚醛树脂固化时存在小分子挥发带来的微孔，使得材料存在致密性低、脆性高、残碳率较低等缺点。为了满足应用时对材料热稳定性、残碳率及炭化物致密性等更高的要求，在酚醛树脂分子链中引入更多的刚性结构如苯环，是当前酚醛树脂树脂改性的重要途径之一。如在分子链中引入联苯基可大大降低分子链中酚羟基的含量，有效提高材料的热稳定性；引入炔丙基、羟甲基和间乙炔基等可加成固化基团，可以显著提高酚醛树脂的固化工艺性能及固化物的致密性和热性能。Reghunadhan 等[10]通过酚醛树脂与3-乙炔基苯基重氮盐之间的重氮偶联反应，实现了具有末端乙炔基通过苯基偶氮键与苯环连接的新型加成固化酚醛树脂。树脂的热稳定性和厌氧残碳率与交联度成正比，并且大大优于常规甲阶酚醛树脂。Wang等[11]通过将炔丙基和羟甲基结合到线型酚醛树脂骨架上，形成一系列可加成固化的酚醛树脂和缩合-加成双固化型酚醛树脂（被炔丙基改性的酚醛清漆称为PN，同时由炔丙基和羟甲基改性的酚醛清漆称为MPN）。2种树脂均显示出优异的加工性能。然而目前对高性能酚醛树脂，特别是联苯酚醛树脂(BN)的改性研究较少，酚醛树脂改性和新型高性能酚醛树脂的研究已成为材料研究工作者的重要方向之一。

在课题组前期研究的基础上，本文合成了一种具有可溶性、高残碳率、优异耐烧蚀性能的可加成固化的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂，研究了树脂的性能及树脂炭化物的致密性。在联苯酚醛树脂分子链中引入联苯基，大大降低了分子链中酚羟基的含量，有效提高了材料的热稳定性。将间乙炔基等不饱和基团引入联苯酚醛树脂中，使树脂无需加入固化剂仅通过热加成的方式自固化达到固化效果，得到的树脂溶解性好、耐高温、残碳率高、炭化物致密性好，预计在高性能酚醛树脂及其复合材料、高致密炭材料的设计与开发中有着广泛应用前景[12-14]。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯酚、甲醇、浓盐酸、无水乙醇、氢氧化钠：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；4,4’-二氯甲基联苯：>98%，阿拉丁试剂；3-氨基苯乙炔：>98%，阿拉丁试剂；亚硝酸钠：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；尿素：分析纯，阿拉丁试剂。

1.2 间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂的合成

1.2.1 BN 的合成：苯酚（38.77 g）预热至60oC 后与4,4’-二氯甲基联苯（20.20 g）、浓盐酸（2.25 g）、甲醇（2.24 g）加入250 mL 的两口烧瓶中，装好机械搅拌装置与冷凝管。搅拌并升温至90oC，恒温反应5 h，然后结束反应。再升温至170oC 进行减压蒸馏，随后趁热倒出，冷却后即得淡黄色联苯酚醛树脂，BN合成反应机理如Fig.1所示。

Fig.1 Synthesis reaction mechanism diagram of BN

1.2.2 重氮盐的合成：99.3 g15%的盐酸溶液加入带有机械搅拌和冷凝管的500 mL 三口烧瓶中，称取18.75 g 间氨基苯乙炔缓慢逐滴加入上述体系中，边搅拌边滴加，滴加完毕后升温至60oC，恒温搅拌反应0.5 h。配置32.54 g35%的亚硝酸钠水溶液，待体系降温至0oC之后，逐滴加入上述体系中，恒温0oC搅拌反应1.5 h。反应液抽滤后得到透明棕红色重氮盐溶液，低温保存随做随用，以防分解。

1.2.3 间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂（EPABN）的合成：称取15 g联苯酚醛树脂、14.03 g氢氧化钠和135 mL无水乙醇加入装有机械搅拌和冷凝管的500 mL三口烧瓶中，搅拌至树脂完全溶解。随后将体系降温至0oC，边搅拌边逐滴滴加重氮盐溶液，滴加完毕后，恒温0oC搅拌反应5 h。反应结束后逐滴加入盐酸中和至pH为7，然后进行抽滤，将得到的产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤。EPABN 合成反应机理图如Fig.2 所示，在酸性条件下，NaNO2与H+反应形成HNO2，并作用于3-氨基苯乙炔，将3-氨基苯乙炔转化为重氮盐正离子。联苯分子链含有大量的苯酚结构，苯酚的邻电子云和对电子云致密。在pH值为8～9时，重氮盐正离子可以作为亲电剂攻击电子云密度较高的炭原子，最终得到EPABN树脂[15]。

Fig.2 Synthesis reaction mechanism diagram of EPABN

1.3 EPABN树脂的固化与炭化

把样品放入管式炉中固化。在氩气氛围下按140 ℃/2 h+161 ℃/2 h+192 ℃/4 h+231 ℃/4 h+280 ℃/4 h的固化工艺进行固化。

将固化好的样品放入管式炉中，在真空状态下30 min升温至150oC恒温2 h，随后通入氩气经过12 h升温至1000oC恒温5 h进行初步炭化。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱分析：采用德国布鲁克光谱仪器公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行结构表征。本实验样品均为固体，采用溴化钾研磨压片法制样，测试范围为400～4000 cm-1。

1.4.2 溶解性能测试：采用聚合物称量法测试EPABN树脂的溶解性。将1 g EPABN树脂置于称量瓶中，加入10 mL 溶剂，在室温下搅拌溶解0.5～1 h，静置1 d后过滤称量。按照文献规定，10 mL溶剂溶解1 g以上溶质为可溶，溶解0.5～0.9 g溶质为微溶，小于0.5 g 溶质为不溶。平均密度使用比重瓶采用排水法测量。

1.4.3 黏度测试：采用德国Thermo公司生产的MarsⅡ型旋转流变仪进行测试。黏度测试时，测温范围为40～280 ℃，升温速率为5oC/min；等温黏度测试时，将树脂升温至目标温度稳定后开始每2 min记录1个点。

1.4.4 热性能分析：采用美国TA 公司生产的Q200型差示扫描量热仪进行差示扫描量热（DSC）分析。以N2为保护气氛，流速为60 mL/min，升温速率分别为5oC/min，10oC/min，15oC/min，20oC/min，测试温度范围为20～350oC。

1.4.5 热稳定性分析：采用美国TA 公司生产的SDTQ600 型同步热分析仪进行热重分析（TG）。N2流速为60 mL/min，升温速率为10oC/min，测试温度范围为20～1000oC。

1.4.6 氮气吸附脱附实验：本实验采用美国康塔Autosorb iQ吸附仪进行氮气吸附脱附实验。样品在测试前应预先脱气，脱气后的样品重新称量后进行N2吸脱附等温测试，研究EPABN树脂炭的多孔结构。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR光谱分析

Fig.3 是BN 树脂和未固化EPABN 树脂的红外光谱图。其中在3432 cm-1和3024 cm-1处的吸收峰分别是苯环上—OH 和C—H 键伸缩振动吸收峰，2908 cm-1处的吸收峰是—CH2—的伸缩振动峰，1595 cm-1和1497 cm-1处的吸收峰为苯环结构上C=C 的特征吸收峰，1453 cm-1处的吸收峰为—CH2—的弯曲振动吸收峰；1243 cm-1处的吸收峰是C—OH 伸缩振动峰，808 cm-1和754 cm-1处的吸收峰分别对应于芳烃上间位和邻位取代C—H 的弯曲振动峰。测试结果说明BN树脂已经被成功合成。

与BN 树脂相比，EPABN 树脂多了3289 cm-1，2100 cm-1，896 cm-1，795 cm-1，682 cm-1和631 cm-1几处吸收峰。其中3289 cm-1处的强吸收峰是与C=C 相连C—H键的伸缩振动吸收峰，2100 cm-1处的吸收峰是—C=C—的伸缩振动弱吸收峰，896 cm-1处的吸收峰是芳烃上1,2,4,6-四取代结构上C—H的振动吸收峰，795 cm-1和682 cm-1处的吸收峰是苯环上间位C—H 的弯曲振动吸收峰，631 cm-1处的吸收峰是炔烃上C—H的弯曲振动吸收峰。这些测试结果说明，间乙炔基通过偶氮反应成功接枝在了联苯酚醛树脂分子链中。

Fig.3 Infrared spectra of BN resin and uncured EPABN resin

2.2 树脂的溶解性能

由Tab.1 显示的树脂溶解性可知，EPABN 树脂室温在酮类及酰胺类溶剂中有较好的溶解性能，但是不溶于烷烃类和醇类溶剂。由溶剂的溶度参数和极性分数可知，溶度参数在9～13 之间的极性溶剂（除烷烃类和醇类）能够溶解EPABN树脂，这是由于EPABN 树脂为极性，故溶解EPABN 树脂需要选择合适的极性溶剂。通过偶氮反应将苯乙炔基引入主链后，降低了聚合物的规整性同时增大分子自由体积，这就降低了分子间作用力，使溶剂分子更容易渗入聚合物内部，有利于聚合物的溶胀溶解性。由此可知，EPABN 树脂在常见的丙酮、四氢呋喃及DMF等极性溶剂中都有较好的溶解性，说明该树脂能够进行预浸料制备，适合溶液浸胶制备复合材料，可作为C/C复合材料的基体树脂。

Tab.1 Solubility of the EPABN resin

2.3 流变性能分析

复合材料制备过程中流变性质是重要参数之一，对流变性质的研究可以为预浸料的制备、复合材料坯体的预定型工艺、树脂固化工艺和缺陷形成机制机理提供依据[16]。为进一步了解EPABN 树脂的加工性能，对其进行了升温流变测试。Fig.4 为EPABN 树脂的黏度-温度流变曲线，图中展现了EPABN树脂在不同温度时的3个变化阶段。第1阶段为室温到120oC，EPABN 树脂的黏度随温度的上升而降低，并在120oC 降低到最小值。这是因为温度升高，树脂中的孔穴逐渐增大到能容纳刚性较大的链段，分子链的热运动能量足够克服刚性分子的内旋转位垒，宏观表现为树脂的黏度降低；第2阶段为120～150oC，树脂的黏度随温度的上升维持恒定值，此时为树脂的低黏度平台即加工平台，树脂在这个阶段流动性最好，能够进行成型加工；第3阶段为高于150oC，随着温度的升高树脂黏度继续增加。因此120～150oC 为EPABN 树脂的加工窗口。这说明EPABN 树脂具有良好的加工性能，适合制备C/C 复合材料。Fig.5是不同温度时树脂的黏度随时间变化的曲线，从图中可以看出恒定温度时，随着时间的延长，树脂的黏度在不断变大。同一升温时间内，升高温度树脂黏度大幅增加。

Fig.4 Rheological curve of EPABN resin

Fig.5 Viscosity-time curves of EPABN resin at different temperatures

2.4 DSC分析

Fig.6 是EPABN 树 脂 在5 ℃/min，10 ℃/min，15 ℃/min 和20 ℃/min 不同升温速率时的DSC 曲线图。如图所示，4条曲线均出现了峰高峰形各异的放热峰，放热温度范围为150～280 ℃，说明EPABN 树脂在这个温度范围发生了固化。5 ℃/min 的升温速率时放热平稳且缓慢，固化反应的活性较高，反应时间较长且反应较平稳。随着温度的升高，峰形逐渐变尖锐，升温速率的提高使放热速度增加，温度升高快，会影响树脂的固化。通过对DSC 曲线的分析可以看出，温度对树脂的固化反应有影响，升温速率越慢，树脂固化反应越平稳，固化更加均匀。

根据Fig.6 的DSC 曲线得到的EPABN 树脂的固化特征温度见Tab.2。从表中可知，当升温速率增加时，各项特征温度均，固化反应温度范围也在逐渐扩大，反应时间缩短。因此，在选择EPABN 树脂固化条件时要同时考虑固化温度和升温速率，若单纯选择较高的固化温度，虽然固化速率增加，但过快的反应会导致局部交联密度增加，导致固化不均，影响树脂的力学性能。

Fig.6 DSC curves of EPABN resin at different heating rates

Tab.2 Curing characteristic temperature of EPABN resin at different temperature rates

Fig.7 Fitting curves of curing characteristic temperature and heating rate of EPABN resin

以固化特征温度对升温速率作图，可发现固化过程中T-β为线性关系，因此拟合这些数据点，得到的结果见Fig.7。3条拟合曲线分别是Ti：y=1.144x+160.92;Tp:y=2.339x+191.79;Tf:y=4.374x+230.96。拟合曲线的截距分别为凝胶化温度（Ti）、固化温度（Tp）和后处理温度（Tf）。因此，EPABN 树脂的Ti=160.92 ℃，Tp=191.79 ℃，Tf=230.96 ℃。从计算结果来看，树脂的固化温度范围为160～230 ℃，单一的等温固化无法满足树脂的固化条件。EPABN 树脂加成固化为放热反应，前期为小分子之间的加成聚合，后期是链段之间的固化交联，因此前期反应速度快，后期为了提高链段活性应提高温度进行后固化处理，以得到更高的交联密度。树脂中的乙基可以通过三聚体化反应、格莱泽偶联反应、施特劳斯偶联反应、迪尔斯−Alder反应或加成聚合反应[17,18]转化为苯环、芳香环、多烯烃、三聚体、四聚体、共轭烯烃等。EPABN树脂可能的固化机理图如Fig.8所示。为了满足固化不同阶段对温度的要求，通常采用分段固化的方式，所以EPABN的固化工艺为140 ℃/2 h+161 ℃/2 h+192 ℃/4 h+231 ℃/4 h+280 ℃/4 h（±5 ℃）。

Fig.9 Thermogravimetry curve of EPABN resin curing material

2.5 TG分析

Fig.9 为EPABN 树脂固化物的热重曲线，Tab.3为热重曲线的典型参数。由其可知，升温过程中树脂主要经过了3 个阶段。第1 个阶段是室温到450oC，这个阶段的曲线平缓，树脂质量损失较少，这是因为经过高温加成固化，树脂中原有的游离水分和苯酚等小分子物质已经挥发，因此在这个阶段树脂失重较少；第2 个阶段是450oC 到800oC，这个阶段树脂开始热解，质量损失较大，主要是由于炭氢化合物发生热解，释放大量氢气，因此树脂质量大幅减少；第3个阶段是800oC到1000oC，此阶段为热重收尾阶段，树脂质量变化较小，仍然有一定量的甲烷和一氧化炭等气体释放。EPABN 树脂Td5，Td10分别为479.7oC和545.1oC，在700oC和1000oC的残碳率分别为80.96%和77.26%，炔基的热聚合增加了固化的EPABN 树脂的交联密度，较高的残碳率表明,EPABN树脂在耐烧蚀性结构材料和C/C复合材料中具有潜在的应用前景。

Fig.8 Curing mechanism diagram of EPABN resin

Tab.3 Typical parameters of thermogravimetry curve of EPABN resin curing material

Tab.4 Ratio surface area,pore structure parameters and average density of EPABN resin at different carbonization temperature

2.6 树脂炭化产物的致密性

C/C 复合材料的力学性能与多孔结构和炭化密度相关，因此探究不同炭化温度对炭化材料多孔结构的影响很有必要。EPABN 树脂在不同炭化温度的得到的树脂炭的比表面积、孔结构参数及平均密度见Tab.4。经过1000oC炭化的EPABN树脂炭的比表面积、总孔体积和平均孔径均最大分别为28.38 m2/g，0.0449 cm3/g 和6.333 nm，随着炭化温度的升高，比表面积、总孔体积和平均孔径均明显减少，经过1800oC炭化的样品其比表面积、总孔体积和平均孔径最小分布为15.895 m2/g，0.0196 cm3/g 和4.936 nm，与1000oC 炭化的样品相比，比表面积下降了44%，总孔体积下降了56.3%，平均孔径下降了22%。说明炭化温度越高，材料中的孔结构越小，内部结构越致密。

随着温度的升高，炭化产物的密度也在逐步增加，1000oC 炭化的EPABN 树脂密度为1.437 g/cm3，1800oC 炭化的产物密度为1.641 g/cm3，提高了14.2%，说明选择较高的炭化温度对提高炭化密度有积极作用，并且推测温度越高其炭化密度越大。这是由于树脂在高温炭化时会发生体积收缩引起应力累积，在高温时会发生应力取向及石墨化现象[19]，晶体能够获得有序的排列，从而使得炭化密度提高。

3 结论

通过偶氮反应在联苯酚醛树脂中引入间乙炔基，成功制备了高残炭、耐高温的EPABN 树脂。研究发现，EPABN 树脂具有良好的加工性能，在室温可溶于酮类及酰胺类等常见有机溶剂，易于制备复合材料预浸料。流变性能测试表明EPABN 树脂在120～150 ℃有低黏度加工窗口。DSC 测试结果表明，EPABN 的固化工艺为140 ℃/2 h+161 ℃/2 h+192 ℃/4 h+231 ℃/4 h+280 ℃/4 h（±5℃）。EPABN树脂的Td5和Td10分别为479.7 ℃和545.1 ℃，700 ℃和1000 ℃的残碳率分别为80.96%和77.26%，表明其具有优异的热稳定性和耐烧蚀性能。材料的比表面积和总孔体积随着炭化温度的升高而减小，炭化温度升高有助于炭化产物高密度化，对石墨化转变也有促进作用。总体来说，EPABN树脂热稳定性优异、残碳率较高，并且随着炭化温度的提高，其孔隙率降低、炭化密度提高，表明其能够作为C/C复合材料基体树脂使用，在耐烧蚀和热结构材料领域有广泛应用前景。