等离子体辐照亲水改性再生聚酯纤维及其结构演变

陈彬霞，周泽航，卢灿辉

（四川大学 高分子研究所，四川 成都 610065）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，聚酯）具有强度高、稳定性好、易加工等优势，随着工业化以来，聚酯材料逐渐成为了生产量与消费量最大的合成化学材料之一。同时，废弃聚酯材料对环境造成了极大的危害，废弃聚酯的高效回收和高值化利用是可持续发展的关键要求。通过回收聚酯材料熔体纺丝制备再生聚酯纤维是废弃聚酯材料高值化利用的重要手段，再生聚酯纤维优秀的力学性能、优异的耐热性和良好的耐腐蚀性使其非常适于作为增强材料与聚合物共混制备高性能复合材料［1］。然而，由于聚酯纤维表面光滑、分子结构排列紧密，同时分子结构中缺乏极性官能团，因此再生聚酯纤维亲水性较差，并且难以与聚合物基体构建良好的界面相互作用，从而在很大程度上限制了其在复合材料领域的应用。

为了改善聚酯纤维的亲水性，研究者通常选用酸/碱化学处理、表面涂覆、在聚酯聚合时添加亲水性基团等方法对聚酯纤维进行处理［2］。然而，这些方法通常存在工艺复杂、易造成二次污染等问题，因此开发适用于再生聚酯纤维的简便易行的表面亲水改性技术具有非常重要的意义。等离子体辐照改性技术主要是通过在特定条件下激发高能粒子作用于聚合物表面从而引发其物理化学结构的变化，是一种快速、高效的新型表面改性技术，目前已被研究者应用于聚合物材料的表面亲水改性［3～5］。为提高等离子辐照亲水改性的效率，等离子体辐照改性技术在聚酯纤维亲水改性的研究主要集中探索不同类型的等离子体放电模式［6，7］，不同气压环境和不同工作气体［7，8］，但是目前采用常压空气气氛的等离子亲水改性再生产品还未报道，且等离子体辐照技术对再生产品的结构演变的影响还未有系统的研究。因此，本研究采用常压空气等离子体改性技术对再生聚酯纤维进行表面亲水改性，并通过研究其形貌结构、表面物理化学结构以及亲水性探讨了再生聚酯纤维的表面改性效果，对等离子体辐照改性技术在再生聚酯纤维领域的应用具有重要借鉴作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

再生聚酯纤维单丝：由福建省百川资源再生科技股份有限公司提供，含油率为0.31%，线密度变异系数（CV 值）为0.69%，断裂强度为3.88 cN/dtex，断裂伸长率为25.0%，断裂伸长率变异系数（CV 值）为5.30%，卷曲收缩率为11.0%，卷曲收缩率变异系数为5.01%，卷曲稳定度为73.2%，断裂强力变异系数（CV 值）为2.40%，沸水收缩率为3.2%；乙醇：分析纯，购于成都科龙有限公司。

1.2 等离子体处理再生聚酯纤维的制备方法

使用乙醇和去离子水并超声处理洗涤再生聚酯纤维各5 min，再在烘箱中60 ℃烘干，完成样品的预处理。

采用南京苏曼等离子科技有限公司DBD-50 型大气低温等离子体设备处理再生聚酯纤维一定时间。根据已报道的实验方法［9］，实验气氛为空气气氛，压力为常压，两电极间距为6 mm，电压设置为45 V，电流设置为2 A。

1.3 测试与表征

1.3.1微观形貌分析：采用JEOL 公司的JSM-5600型号的扫描电子显微镜观察再生聚酯纤维改性前后的微观形貌，样品需喷金处理，加速电压为20 kV。

1.3.2X 射线衍射分析：采用德国Bruker 公司D8 Advance 型号的X 射线衍射仪（XRD），管电流为40 mA，管电压为40 kV，X 射线管为Cu 靶，扫速为10（°）/min，扫描范围为6°～80°。根据式（1）计算结晶度（Xc）［10］

式中：Sc—所有结晶峰的面积之和；Sa—非结晶峰的面积之和。

1.3.3化学结构分析：采用美国Thermo Fisher 公司K-Alpha 型号的X 射线光电子能谱仪（XPS）分析再生聚酯纤维的化学结构和能态分布信息，激发源为Al Kα射线。通过计算可得出样品各元素占比。

1.3.4结晶性能分析：采用美国TA公司Q2000型号的差示扫描量热仪器测定再生聚酯纤维的结晶性能。在氮气氛围下，从30 ℃以20 ℃/min 升温至320 ℃，维持2 min，消除热历史。然后样品再以10 ℃/min 冷却至30 ℃，记录降温曲线。再以10 ℃/min升温至320 ℃，记录升温曲线。

1.3.5热稳定性分析：采用美国TA公司的TGA5500型号热重分析仪（TGA）测试再生聚酯纤维的质量随温度的变化。气氛为N2，温度范围为30～790 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.6水接触角测试：在室温下，采用德国KRUss公司DSA25 型号的水接触角测定仪测试再生聚酯纤维的表面亲水性。先将再生聚酯纤维单丝水平排布固定在粘有双面胶的载玻片上，尽量保证纤维单丝之间无缝隙，表面水平。再将1滴体积为4.0μL的水滴在纤维表面，记录样品的水接触角（θ）。一般，当θ>90o，判断样品表面具有疏水性；当θ<90o，则具有亲水性。

1.3.7回潮率测定：采用上海一恒科学仪器公司的恒温恒湿箱和鼓风烘箱测定再生聚酯纤维的回潮率。取各纤维试样约1 g，清洗、烘干后放在温度为20 ℃，湿度为65%RH 的恒温恒湿箱中调湿40 h，记录湿重数据。再将调湿后的样品放入鼓风烘箱60 ℃下烘至恒量，记录干质量数据。由式（2）计算可得到回潮率（W）［11］

式中：G——再生聚酯纤维的湿质量；G0——再生聚酯纤维的干质量。

1.3.8亲水改性效果稳定性分析：采用测定水接触角的方法对等离子体改性再生聚酯纤维的亲水改性效果稳定性进行测定。将预处理后的再生聚酯纤维进行常压空气等离子体处理6 min，分别放置10 d，30 d后再测试其与去离子水的接触角，然后进行对比。

2 结果与讨论

2.1 再生聚酯纤维的形貌分析

Fig.1展示了再生聚酯纤维的宏观形貌。再生聚酯纤维呈现纤维状，每根纤维由约十几根纤维单丝缠绕而成。同时，再生聚酯单丝在松弛状态下显示出弯曲开松结构。Fig.2为等离子处理前后的再生聚酯纤维的SEM图。经比较发现，未经等离子体处理的再生聚酯纤维样品（Fig.2（a））表面均匀、光滑；而经等离子体处理后（Fig.2（b～d）），纤维样品表面会明显变得粗糙。其中出现的大量刻蚀凹坑，是因为大量高速粒子轰击刻蚀再生聚酯纤维样品表面而产生，且在刻蚀作用下，纤维表面可为含氮、氧等元素极性基团提供活性位点［5］。另外，从Fig.2（b～d）的纤维样品表面变化可以看出，随着处理时间从2 min至6 min 的延长，纤维样品表面的粗糙程度明显增加，说明轰击刻蚀效果逐渐增强，以及为含氮、氧等元素的基团提供的活性位点逐渐增多。

Fig.1 Photograph of recycled polyester fibers

2.2 再生聚酯纤维的结晶度分析

Fig.3 为等离子体处理前后再生聚酯纤维的XRD图。可以观察到，未处理的再生聚酯纤维分别在2θ=17.0°，22.1°和25.0°处有3 个结晶峰，分别对应PET的（010），（110）和（100）晶面，同时在51.8°有1 个宽峰，可能是杂质引起的。经等离子处理后，3个结晶峰均向右移动，表明晶面间距变小，同时，未出现杂质峰。通过结晶度公式计算出，等离子处理后的聚酯纤维的结晶度为88.66%，高于未处理的再生聚酯纤维的结晶度（80.69%）。这表明常压空气等离子体处理对再生聚酯纤维有刻蚀清洁的作用，同时也刻蚀到纤维单丝表面非晶区，从而提高了其结晶度［10］。

Fig.2 SEM images of recycled polyester fibers under atmospheric plasma treatment for（a）0 min，（b）2 min，（c）4 min and（d）6 min

Fig.3 XRD patterns of untreated and plasma treated recycled polyester fibers for 6 min

2.3 再生聚酯纤维的热性能分析

Fig.4 和Tab.1 为等离子体处理前后再生聚酯纤维的降温和二次升温得到的DSC曲线以及相关参数统计。可以看出，未经等离子体处理的再生聚酯纤维的结晶温度（Tmc）为188.8 ℃，而经等离子体亲水改性后再生聚酯纤维的结晶温度为202.8 ℃（Fig.4（a））。说明经等离子体处理后样品的结晶性能变好，与XRD结果一致。从Fig.4（b）可以看出，纤维单丝经过刻蚀以后，熔点（Tm）降低，峰高（h）变低，∆Tmc值减小，表明经过等离子体刻蚀后，越容易结晶。这表明等离子体处理能破坏再生聚酯纤维的非晶区，提高其结晶性能［12］。

Fig.4 DSC curves of untreated and plasma treated recycled polyester fibers for 6 min

Tab.1 DSC crystallization and meltingparameters of untreated and plasma treated recycled polyester fibers

Fig.5为等离子体处理前后再生聚酯纤维样品的热重曲线对比图。在氮气保护下，未经等离子体处理的再生聚酯纤维样品热降解在399.7～447.9 ℃之间进行，样品质量急剧下降，主要是因为高温时纤维自身的分解，最后形成约为初始质量7.65%的芳香族残留物。而经等离子体刻蚀20 min后的聚酯纤维样品，热降解在394.6～451.7 ℃之间进行，最后形成约为初始质量3.16%的芳香族残留物。等离子体处理后与处理前的样品相比，TGA曲线向左移动，这可能是由于等离子体处理过程可以在样品表面产生活性物质，其可催化降解过程，使降解起始温度降低，降解过程加快，同时残留物减少。另外，因为等离子体处理对再生聚酯纤维样品的刻蚀作用，导致样品的分子规整度受到破坏，因此表现为再生聚酯纤维的分解温度降低，热稳定性下降［13］。

Fig.5 Thermogravimetric curves of untreated and plasma treated recycled polyester fibers for 20 min

Tab.2 High-resolution XPS of C1s peak deconvolution and possible groups of untreated and plasma treated recycled polyester fibers

2.4 等离子体辐照亲水改性机理

采用XPS测试分析等离子体辐照亲水改性的机理。Fig.6 和Tab.2，Tab.3 为等离子处理前后再生聚酯纤维的XPS图谱以及原子贡献率比较。由XPS的C 1s 的图谱（Fig.6（a），Fig.6（d））和Tab.2 可以看出，等离子改性后的再生聚酯纤维在286.0 eV 和286.9 eV 处出现了新的峰，分别归属于C—N 和C—OH/COOH，同时等离子处理后，C—C的占比降低，含氧基团如C—O，O—C—O 和C—OH/COOH 的占比增大［8］。这说明在等离子处理过程中，再生聚酯纤维分子链中的部分C—C/C—H 键断裂，与空气中激发的氧原子和氮原子结合。含氧基团占比增大，也证明了再生聚酯纤维等离子体亲水改性的成功［9，14，15］。由O1s 的XPS 图谱（Fig.6（b），Fig.6（e））和Tab.3 可看出，相较于未处理的纤维，等离子体处理后再生聚酯纤维表面的表面O—C 峰面积占比明显增大；且等离子体处理后的纤维表面增加了结合能为531.2 eV的O—N 峰［16］。这是由于在空气氛围中，等离子体处理使聚酯分子链上的部分C—C 键被氧化，形成更多的C—O 键［4］。而又由于空气组分中还含有N2，所以处理后的纤维表面增加了O—N键（Fig.6（c））［17］。由Fig.6（f）中元素含量可以看出，等离子体改性后再生聚酯纤维氧含量明显增加，同时也检测到1.2%氮元素，与前面分析一致。

Fig.6 （a～c）High-resolution XPS spectra of C1s，Ols and N 1s peaks of plasma treated recycled polyester fibers for 6 min；（d，e）high-resolution XPS spectra of C1s，Ols peaks of untreated recycled polyester fibers for 6 min；（f）atomic fraction of untreated and plasma treated recycled polyester fibers

Tab.3 High-resolution XPS of O1s peak deconvolution and possible groups of untreated and plasma treated recycled polyester fibers

因此，可以推断出，常压空气等离子体对于再生聚酯纤维的作用机理如Fig.7 所示。在大量高能态的等离子体粒子的轰击下，再生聚酯纤维的高分子链中C—O 双键和部分C—C 键断裂，形成C—O 和烷基自由基，而处于高能态的自由基与空气接触，在聚合物链上引入了—OH，—COOH，—N—O等极性官能团，从而提高其亲水性。

Fig.7 Mechanism of atmospheric plasma treatment on recycled polyester fibers

2.5 再生聚酯纤维的亲水性能分析

Fig.8（a）和Fig.8（b）显示了常压空气等离子体处理对再生聚酯纤维亲水性能的影响。未处理的再生聚酯纤维的水接触角为135.9°，表现为疏水性。而经等离子体处理后，再生聚酯纤维表面表现为超亲水性，接触角为0°，这说明常压空气等离子体处理可改善再生聚酯纤维的亲水性。原因在于等离子体的刻蚀作用使得再生聚酯纤维单丝表面产生了大量凹坑，从而提高了再生聚酯纤维对水滴的吸附。另一原因是等离子体作用在再生聚酯纤维表面引入了大量的含氧官能团，从而提高了亲水性。可根据Wenzel方程作进一步解释［18］式中：θα——固体样品表面的表观接触角；θ——相同组分的固体样品光滑表面的固有接触角；r——粗糙因子，其值等于粗糙表面实际面积与投影面积之比，故r值恒大于1。可以看出，余弦函数（cosθ）在0°～90°为正，在90°～180°为负。故当θ在0°～90°之间，r越大，θα越小，当θ在90°～180°之间，r越大，θα越大。根据SEM，XPS结果可以得出，经等离子体改性后的再生聚酯纤维表面变得粗糙且接枝有大量的含氧官能团，这使得样品的粗糙因子（r）值增大，cosθ>0。对应于cosθα>0，0°<θα<90°。因此，等离子体处理作用于再生聚酯纤维表面可使其本征亲水，且随着样品表面粗糙度的增加，亲水表面变得更亲水。

Fig.8 Water contact angle test of（a）untreated and（b）plasma treated recycled polyester fibers for 6 min

2.6 再生聚酯纤维的吸湿性能分析

吸湿性能是评价聚酯纤维的重要的一项指标之一，其与纺织品的舒适性相关联，通常用回潮率表示［6］。Fig.9 显示了等离子体处理时间与再生聚酯纤维回潮率的关系。未经等离子体处理的再生聚酯纤维的回潮率为0.18%，而涤纶的公定回潮率是0.4%［5］，这可能是由聚酯纤维的再生过程引起的。对比未改性的再生聚酯纤维样品，经等离子体改性后的再生聚酯纤维的回潮率均有提高，且随着等离子体处理时间的延长，回潮率由0.18%增大到0.55%。这说明等离子体改性处理明显提高了再生聚酯纤维的吸湿性能。其原因在于经等离子体处理时间越长，再生聚酯纤维表面粗糙度增大，比表面积越大，从而提高了再生聚酯纤维的回潮率。

Fig.9 Relationship between plasma treated time and moisture regain of recycled polyester fibers

Fig.10 Hydrophilia stability of plasma treated recycled polyester fibers after placed（a）0 d，（b）10 d and（c）30 d

2.7 再生聚酯纤维的亲水改性效果稳定性分析

Fig.10 研究了等离子体处理对再生聚酯纤维亲水改性效果的稳定性。结果显示，经等离子体活化处理后再生聚酯纤维与溶剂水之间的接触角显著减小为0°，且随着存放时间延长到10 d，30 d 后，水接触角仍然为0°。这可能是由于等离子体处理对再生聚酯纤维的表面的刻蚀作用是不可逆的，因此表现为常压空气等离子体对再生聚酯的亲水改性效果具有稳定性。

3 结论

本文通过采用常压空气等离子体辐照技术处理再生聚酯纤维，使得再生聚酯纤维的表面亲水性得到很大提高。

（1）常压空气等离子体辐照处理对再生聚酯纤维表面有刻蚀作用，表面微观形貌表现出粗糙度明显增大，提高了对水滴的吸附能力。

（2）常压空气等离子体处理对再生聚酯纤维单丝的非晶区有刻蚀作用，提高了其结晶度，并引入了大量含氧官能团。

（3）经常压空气等离子体处理后的再生聚酯纤维表现出超亲水性，且回潮率明显增加。实验证明，常压空气等离子体对再生聚酯纤维的亲水改性效果稳定时间达30 d以上。