荧光试纸法快速检测空气中甲醛的研究

魏 桓，靳秀一，冯明瑞，郭 明

(大连大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622)

甲醛(HCHO)[1]，是一种无色且具有较强刺激气味的气体，由于具有良好的杀菌、织物防皱、阻燃等特性，使其在防腐、纺织和木材等领域广泛被使用。研究表明[2]，当长期生活在含有过量的甲醛气体当中，会对人体皮肤黏膜、呼吸系统等造成严重损害。在日常生活中新装修的房间内由于使用木质板、油漆等材料，甲醛含量相对较高，是多种疾病的主要诱因，因此室内空气中甲醛含量的检测至关重要。

分析工作者在甲醛含量检测方面进行了大量的研究工作，建立了多种检测方法，如差分光学吸收光谱(DOAS)[3]，激光诱导荧光光谱(LIFS)[4-5]，二极管激光吸收光谱(TDLAS)[6]，气相色谱或高效液相色谱(HPLC)[7-9]，电化学法[10-11]，酶促反应法[12]，动力学测量法[13-14]，微流控传感器法等[15-17]。虽然检测的方法多种多样，但是这些方法也存在着缺陷与不足，例如色谱法[7-9]，检测灵敏高、方法准确的特点，但是色谱法对操作分析人员和仪器设备要求较高，且耗时较长；另外，这些方法基本上都是利用液体样品进行分析，现场取样、运输和分析检测都不方便，且影响检测的准确性。本文利用FP浸润的滤纸为基底，通过FP与甲醛作用产生具有较强荧光的 DDL，采用荧光分光光度计快速检测气体中甲醛含量。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

4-氨基-3-戊烯-2-酮(FP)，阿拉丁试剂公司；甲醇，乙醇，丙酮，甲苯，乙醛，甲醛溶液，天津科密欧化学试剂有限公司；去离子水。

RF-6000荧光光谱仪，岛津仪器公司；定性滤纸，杭州特种纸业有限公司；便携式大气采用器，北京华恒益科技有限公司；电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 荧光试纸的制备

称取0.1 g FP溶解于10 mL甲醇中，得到质量分数为1%的FP试液，取100 μL制备好的FP试液滴到10 mm×25 mm的空白滤纸条上，然后置于60 ℃干燥箱中干燥5 min，得到检测甲醛的荧光试纸，再将干燥好的荧光试纸固定在聚乙烯膜制成的夹持器中。

1.3 标准样品中甲醛含量的测定

将固定好荧光试纸的夹持器置于密闭装置中，以1.0 L/min的流量，通入一定浓度的甲醛气体10 min，总体积为10 L，然后用荧光光谱仪测定滤纸的荧。

1.4 空气中甲醛含量的测定

用大气采样器以1.0 L/min的流量采集室内空气，气体通过放有荧光试纸的采样装置中，采集时间为10 min，采集气体总体积为 10 L，然后用荧光光谱仪测定滤纸的荧光。

2 结果与讨论

2.1 荧光波长选择

本试验利用FP和甲醛可以室温状态下发生特异性反应[18-20]，生成具有较强荧光的物质DDL，根据生成的DDL荧光强度的变化检测甲醛含量，如图1所示FP与甲醛特异性反应式。

图1 FP试剂与甲醛反应方程式Fig.1 Reaction equation of FP reagent with formaldehyde

使用荧光分光光度计，对FP生成的DDL进行荧光光谱扫描，结果如图2所示，DDL的荧光激发光谱与荧光发射光谱图峰强度都比较大，发射波长略微小于激发波长，同时波长大约相隔198 nm，区分度比较明显达到预期效果。

图2 DDL荧光激发光谱(a)和DDL荧光发射光谱(b)Fig.2 Fluorescence excitation spectrum(a) and fluorescence emission spectra(b) of DDL

2.2 气体中甲醛浓度的测定

图3 检测甲醛的气体采集装置图Fig.3 Gas collection device for formaldehyde detection

如图3所示，将测试甲醛的荧光试纸置于自制的气体采集装置中，通入浓度分别为0 mg/m3、0.02 mg/m3、0.04 mg/m3、0.06 mg/m3、0.08 mg/m3和0.1 mg/m3甲醛标准气体，使试纸与甲醛进行充分反应，然后检测不同浓度下的试纸的反射荧光强度。

荧光试纸在不同浓度甲醛气体环境下的荧光光谱图见图4a，从图4a中可以看出，当环境中不存在甲醛时，试纸无明显的荧光；当通入甲醛气体时，在498 nm左右明显出现波峰，同时随着甲醛气体浓度的增加荧光强度逐渐增强，发现甲醛浓度在0.006～0.1 mg/m3范围内和其荧光强度呈良好的线性关系，如图4b为标准曲线，线性相关系数r=0.9982，线性回归方程为：y=525576.42x+11795.30 (x，mg/m3)。对空白值进行了11次重复测定，计算得到检出限为0.002 mg/m3，比世界卫生组织室内空气指南(0.1 mg/m3)[21]还要低。

图4 不同浓度甲醛条件下试纸的荧光光谱变化(a)和甲醛浓度与荧光强度之间的标准曲线图(b)Fig.4 The fluorescence spectrum of the test paper which was changed under different concentration of formaldehyde(a) and standard curve between formaldehyde concentration and fluorescence intensity(b)

2.3 室内空气中甲醛含量的测定

按照上面的方法制备荧光试纸，在某一室内，用大气采样器在流速1.0 L/min的流速下，反应十分钟，大气样品总量为10 L，在荧光分光光度计上测定荧光值，根据2.2中的标准曲线方程进行定量计算，得到所测室内中甲醛含量为0.03 mg/m3。

2.4 室内空气中甲醛含量的测定

试验还考察了试验的干扰情况，由于PF与甲醛的反应具有专一性，常见的干扰物质 像水蒸气、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯等以及乙醛等都不干扰测定。由于本实验采用的是荧光试纸反射光谱测定，因此反应中有可能干扰测定的光谱干扰也降到最低。

3 结 论

本论文使用FP与甲醛气体反应产生DDL，利用DDL具有良好的荧光特性，制备一种操作简单、具有特异选择的甲醛荧光试纸，该试纸不会受到其他挥发性气体、以及不同种类醛气体的影响；荧光试纸检测空气中的甲醛灵敏度可以达到0.002 mg/m3，表明荧光试纸法检测空气中甲醛具有很高的应用潜能。与其它检测甲醇方法比较，荧光试纸法检测空气中的甲醛含量的方法具有灵敏度高、检测快速、携带方便等特点，为科研工作者检测空气中甲醛的检测提供新的思路。