n型半导体CdS催化剂的合成及其光催化性能研究

赵子铭，陈 哲

(吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022)

众所周知，随着化石燃料的开发与利用，不仅导致化石能源的大量消耗，而且环境污染也越加严重，因此，为了更好地造福人类，开发一种绿色的可再生能源尤为重要[1-4].氢气便属于一种无污染、制备方法简单、成本低、可回收性强、高密度的绿色可再生资源.制备氢气的方法有电解质水、烃类裂解法等，其中，光催化水分解法为常见的制备氢气的方法.对于光催化技术，选择合适的光催化剂是提高光催化活性的关键[5-9].

常见的光催化剂有氧化锌，牛等[10]分别运用了柠檬酸络合法与草酸沉淀法制备出氧化锌催化剂，研究显示，草酸沉淀法制备的氧化锌光催化活性更强，并且草酸沉淀法比柠檬酸络合法制备的氧化锌甲基橙降解率更高，高达94.36%.Gao等[11]采用将尿素进行热缩合法制备了g-C3N4催化剂，得到的g-C3N4催化剂是分布均匀的纳米片结构，同时此催化剂具有光催化性能与降解性能.王等[12]采用溶胶-凝胶法，将钛酸丁酯与乙醇相互作用而制备出TiO2光催化剂.得到的TiO2光催化剂比表面积大，吸附性和光催化活性强.

硫化镉(CdS)半导体属于光催化的一种，优点是具有窄的带隙，可见光吸收强，带边位置合适，形貌可控.因此可适用于光催化降解污染物，固氮以及CO2还原实验[13-15].张等[16]发现提高氨水的用量可以使CdS薄膜从立方相转为六方相的晶体结构，从柳絮状向颗粒状转变的晶体形状，同时光电转换效率可以增加一倍.王等[17]运用了溶剂热法制备出六方球形纳米硫化镉，并发现S/Cd物质的量比与溶剂用量的不同配比所制备的硫化镉粒径不同，物质的量比越大、溶剂用量越大粒径越大.采用水热法合成一维结构分布均匀的CdS纳米线，该纳米线的光催化活性高达57.38 μmol·g-1h-1，且禁带宽度为2.28 eV.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

化学试剂为氯化铬(CdCl2)，铜试剂(C5H10NNaS2)，乙二胺(C2H8N2)，亚硫酸钠(Na2SO3)，九水硫化钠(Na2S·9H2O)无水乙醇为分析纯，实验室用水为去离子水.

X射线衍射(XRD)采用德国布鲁克公司的d/Max-RB型号在20.0°～80.0°范围内对样品的结晶度和相结构进行了表征.扫描电子显微镜(SEM)采用日本电子株式会社公司的JSM-7500F型号测定了合成光催化剂的形貌.用X射线光电子能谱(XPS)研究了元素的化学状态.紫外-可见漫反射光谱(Uv-vis)采用美国珀尔金埃尔默公司的Lambda-750型号记录了催化剂的光学性质.氮气吸附(BET)采用美国麦克仪器公司的ASAP-2020型号，在77K下进行光催化剂样品的表面积以及从吸附数据中计算孔径分布.光解水评价系统运用北京中教金源科技有限公司的CEL-SPH 2N型号测量了光催化活性及稳定性.

1.2 CdS纳米线的制备

称取0.685 1 g CdCl2与1.352 g C5H10NNaS2溶解在10 mL H2O中，搅拌1 h，分别用水与无水乙醇离心洗涤两次，在60 ℃干燥箱中干燥过夜.称取上述干燥物与40 mLC2H8N2放置在60 mL特氟乙烯不锈钢高压釜中，180 ℃条件下水热处理24 h，冷却后取出.得到的黄色沉淀物分别用水与无水乙醇离心洗涤两次，在60 ℃干燥箱中干燥过夜，得到硫化镉纳米线.

1.3 产氢实验测试

2 结果与讨论

2.1 CdS的XRD分析

图1是CdS催化剂的XRD谱图，用来确定结构和相组成.如图所示，CdS的10个衍射峰位于24.91°、26.63°、28.26°、36.68°、43.85°、47.97°、51.98°、66.91°、71.03°、75.81°分别指向CdS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(203)、(211)和(105)晶格衍射，对应标准卡片(JCPDS 卡片号为41-1049).表示CdS纳米线的成功合成以及其结构是六方晶体结构.

2θ/(°)

2.2 CdS的SEM分析

为了确定样品的形貌结构，在180 ℃的条件下，对水热法所制备的CdS半导体进行了扫描电镜(SEM)分析.如图2所示，表现出CdS催化剂为分布均匀的一维纳米棒结构.

图2 CdS纳米线的SEM图像

2.3 CdS的XPS分析

为了验证CdS半导体的化学成分与状态，进行了X射线光电子光谱(XPS)测试.图3(a)显示，在CdS的全谱图中检测到所有元素，说明CdS成功合成.在图3(b)中，Cd 3d在404.77 eV和411.60 eV两处的峰值对应3d5/2和3d3/2轨道，同时在图3(c)中，S 2p在160.81 eV和161.88 eV的峰值对应于2p3/2和2p1/2轨道.

Binding Energy/eV

2.4 CdS的固体紫外分析

运用紫外-可见漫反射光谱(Uv-vis)记录了CdS催化剂光学性质.如图4(a)所示，纯CdS在526 nm处有较强的可见光吸收值.此外，根据公式αhv=A(hv-Eg)n/2(α、A、hv和Eg分别代表吸收系数、光频、光子能量和禁带宽度)计算了所制备的光催化剂的禁带宽度，如图4(b)所示，CdS催化剂的禁带宽度为2.28 eV.

Wavelength/nm

2.5 CdS循环实验测试

对所制备CdS催化剂测试了其产氢性能，具体方法参照1.3.结果显示，CdS的光催化氢气生成速率为57.38 μmol·g-1h-1.为了测试其稳定性，对CdS催化剂进行了循环实验，如图5所示，经过5次循环，催化性能稍有下降，说明CdS催化剂的稳定性强，可用于光催化产氢实验.

Irradiation time/h

2.6 CdS的BET氮气吸附及其孔径分布分析

为了了解CdS半导体的孔径分布与比表面积，进行了BET测试.如图6(a)所示，样品为IV型等温线且为H3型滞回曲线，CdS的比表面积为12.62 cm2·g-1.图6(b)显示，纯CdS的总孔容为0.056 cm3·g-1，这表示了CdS催化剂上存在活性位点，比表面积大，可以进行光催化析氢实验.

Relative pressure(p/p0)

2.7 光催化机理分析

图7 光催化机理分析

3 结 论

采用水热法成功制备出硫化镉纳米线，检测到硫化镉半导体的禁带宽度为2.28 eV，具有较强的比表面积与孔径，结构均匀，产氢性能为57.38 μmol·g-1h-1，稳定性好，可应用于光催化析氢实验.