石墨烯涂覆非织造复合材料的性能研究

于媛媛 凡祖伟 马晶晶 刘让同

（中原工学院，河南郑州，451191）

电磁波普遍存在于日常环境中，据报道电磁辐射对人体健康有不利影响［1］。以纺织材料为主体的柔性屏蔽材料已经成为重要的电磁屏蔽产品，在电磁防护领域占有很大空间；其中，非织造材料具有纤维取向随机、孔隙率高、成本低等特性，其产业应用具有较大优势［2-3］。基于应用领域对电磁屏蔽的要求，需要增加非织造材料的导电性和电磁屏蔽效能，通常采用引入功能组分或功能化整理等方法来实现。纺织材料电磁屏蔽功能化有两种途径，一种是在纺织材料成形过程中使用导电纤维或纱线，如铜纤维和不锈钢纤维等［4-5］；另一种是通过电镀或化学镀，在纺织材料表面附着电磁屏蔽功能层，达到防电磁辐射的目的［6-7］。对于非织造材料而言，通过涂覆含导电材料涂层剂可实现电磁屏蔽功能化，比如导电性纳米材料。其中，片状石墨烯作为一种新型碳基纳米材料，因其具有超高比表面积、极好柔韧性和导电性等优点而得到广泛的研究与应用［8-10］。目前，石墨烯的生成已经实现产业化，将其引入到非织造材料功能涂层中构建导电网络并赋予复合材料电磁功能具有较大的优势。有研究通过化学方法将石墨烯附着在非织造布等织物上，不仅过程复杂，所得产品电磁屏蔽效能不高，而且石墨烯材料还容易脱落。

本研究采用石墨烯混合溶液涂覆方法实现非织造材料的电磁屏蔽功能，具体方法：将石墨烯分散到高聚合度聚偏氟乙烯（PVDF）溶液中得到涂层液，并涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）水刺非织造布上。采用两种干燥方法，即水浴凝固-干燥（湿法）与直接溶剂蒸发干燥（干法），获得PVDF/石墨烯功能涂层非织造复合材料。探究石墨烯含量、涂层干燥方法对非织造复合材料力学性能、电磁屏蔽效能的影响，为设计开发适于产业用及家用且具有柔韧轻质特征的复合防护材料提供研究基础。

1 试验

1.1 材料

PET水刺非织造布，面密度100 g/m2。KNG-G2石墨烯粉体，1层～3层，片径7 μm～12 μm，机械剥离法制得；PVDF，Solef 6020；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），99.5%。

1.2 样品制备

涂层工艺。向DMAc中加入质量分数2.5%或5.0%（相对于最终涂层液）石墨烯，边超声边搅拌1 h，再加入质量分数10%PVDF，在75℃下搅拌4 h至完全溶解。在试验用刮涂机上，将涂层液刮涂在玻璃上，刮涂厚度1 000 μm；采用两种固化方法，即水浴固化65℃干燥（湿法）、65℃溶剂蒸发（干法），得到PVDF/石墨烯复合膜。通过湿法、干法制得的复合膜分别用MWX、MDX表示。其中，M代表膜，W代表湿法，D代表干法，X为石墨烯含量。

石墨烯涂层非织造复合材料的制备。采用上述涂层工艺，将含质量分数5%石墨烯的涂层液刮涂在PET非织造布上，刮涂厚度1 000 μm，经湿法或干法过程得到非织造复合材料。通过湿法、干法制得的非织造复合材料分别用NMWX、NMDX表 示。其中，N代表非 织 造 材料，MW代表湿法成膜，MD代表干法成膜，X为石墨烯含量。

1.3 测试与表征

使用Zeiss Supra型扫描电子显微镜观察复合膜的微观形貌，断面用刀片切出；用配套的能量色散光谱仪（EDS）分析表面元素组成。

采用便携式厚度仪测试样品厚度，采用称重法测试样品的面密度。

使用CMT4204型电子强力万能试验机测试力学性能，测试样品为1 cm宽的条状，夹持长度100 mm，拉伸速度100 mm/min。

采用电阻法测试样品的电导率。先将样品裁成长10 cm、宽1 cm的条状，使用TH2683型万能表测试条状样品的电阻，计算体积电导率与表面电导率。体积电导率σ=l/（R×d×δ），表面电导率σs=l/（R×d），σ为体积电导率（S/cm），σs为表面电导率（S），l为长度（cm），d为宽度（cm），δ为厚度（cm）。

采用法兰同轴法，使用DR-913G型织物防电磁辐射性能测试仪测试样品在1.5 GHz入射频率下的电磁屏蔽效能。使用DR-S04型小窗法测试系统测试样品在1 GHz～18 GHz入射频率范围的电磁屏蔽效能，使用DR-R01型反射率测试系统测试样品在1 GHz～18 GHz入射频率范围的反射率。

2 结果与讨论

2.1 表面元素表征

通过EDS分析复合膜与非织造复合材料的表面元素组成，结果见图1。

图1 复合膜与非织造复合材料的表面EDS图

从图1可看出，所有样品表面主要由C和F组成，且各样品差异不大；这是由于复合膜与非织造复合材料涂层为相同配比的PVDF/石墨烯混合物。仔细比较发现，干法所得膜MD与非织造复合材料NMD的表面C含量略高于湿法所得，这可能因为干法成形过程中PVDF基质收缩较多，部分石墨烯片向表面富集而造成。

2.2 形貌观察

为了比较干法和湿法对非织造复合材料的影响，可观察PVDF/石墨烯复合膜的形貌，见图2。

从图2（a）可看出，湿法膜MW表面看不到明显的石墨烯存在，但有明显小孔；图2（c）显示了干法膜MD表面较为致密无孔洞，有明显半露的石墨烯片；从图2（b）可看出，MW试样内部相对疏松多孔，同时能看到石墨烯片的存在；从图2（d）可看出，MD试样厚度较薄且内部较密实。湿法膜的成形是一种溶剂-非溶剂的快速双扩散过程，易形成多孔结构，短暂的固化时间没有对石墨烯的包覆状态产生影响；干法膜成形是缓慢的溶剂蒸发过程，在这个过程中PVDF基体由于溶剂的失去不断收缩，靠近表面的石墨烯片由于空间挤压而部分暴露出来。

图3为非织造复合材料的表面和断面电镜图。可看出，干法和湿法制备的复合材料表面形貌，即图3（a）和图3（c）与对应的膜表面十分相似。湿法复合材料NMW5.0断面见图3（b），呈现了一个比对应湿法膜更疏松的涂层，这是由于水能穿过非织造布进入涂层，使涂层两面在固化过程中均能发生溶剂-非溶剂的快速双扩散，成形结构更加多孔；干法非织造复合材料NMD5.0断面见图3（d），存在一个较薄的涂层，因此粗糙的非织造材料支撑基底使得NMD5.0表面颇为起伏。

图3 非织造复合材料的表面和断面扫描电镜图

2.3 面密度与力学性能

根据电镜图观察结果可知，各样品微观形貌存在差异。不同样品基本性能表征见表1。

表1 不同样品的基本性能表征

从表1可看出，湿法膜厚度大于干法膜厚度，明显与两种固化机制形成的不同固化速度有关；随着石墨烯含量的增加，复合膜的厚度都有所增大，明显受所用涂层液含固量增大的影响；涂层非织造材料厚度有所增加，湿法所得材料厚度依然大于干法所得。复合膜的面密度也与所用涂层液的含固量相关，在湿法成形固化过程中，膜自然脱落产生的面收缩和膜干燥产生的面收缩使得湿法试样面密度大于干法试样，非织造复合材料的面密度粗略相当于非织造布与对应复合膜的面密度叠加，增量受涂层量影响，能够控制材料的轻量特征。表1也给出了各个样品的力学性能，即拉伸断裂强力和断裂伸长率，所有复合膜均具有较小的断裂强力和断裂伸长率，非织造布具有相对较大的断裂强力和断裂伸长率，使得涂层非织造复合材料也具有较好的力学性能，赋予了复合材料更好的强度与韧性，起到了很好的支撑作用。

2.4 导电性能与电磁屏蔽效能

对于片状导电材料，电导率是影响电磁屏蔽效能的重要因素，包括体积电导率和表面电导率，电导率的测试结果见图4（a）。可以看出，随着导电性石墨烯含量的增加，复合膜的表面电导率和体积电导率均随之增大，且干法膜的两种电导率均大于相同石墨烯含量时湿法膜的。石墨烯含量的增加使得石墨烯之间接触几率更大，使复合膜中导电网络更完善，电导率更大；根据前文讨论，相对于湿法膜，干法膜厚度更小，收缩更大，石墨烯片分布更密集，因此导电性更好。湿法复合材料的表面电导率明显低于对应的湿法膜，而干法复合材料的表面电导率高于对应的干法膜，其原因可能是湿法成膜的涂层比对应的湿法膜更加疏松多孔，这种结构不利于形成连续的导电网络，故表面电导率更低；由于支撑骨架非织造材料具有柔性，干法成膜的涂层在固化过程中存在面积上的收缩，故单位面积的石墨烯含量增大，从而使表面电导率有提高的趋势。

采用法兰同轴法对复合膜与非织造复合材料在1.5 GHz下的电磁屏蔽效能进行测试，测试结果见图4（b）。可看出，复合膜的电磁屏蔽效能结果和电导率较为相似，即随着石墨烯含量的增加，电磁屏蔽效能增大，同时干法膜的电磁屏蔽效能大于相同石墨烯含量湿法膜，这也说明均质膜的电导率是影响电磁屏蔽效能的重要因素。在所有复合膜中，MD5.0膜的电磁屏蔽效能最大，达到42.1 dB，其相对电磁屏蔽效能达4 930 dB·cm2/g，达到了中等电磁防护水平。湿法成膜非织造复合材料的电磁屏蔽效能低于对应的湿法膜，这与复合膜中形成的疏松多孔结构和较低的电导率有关；干法成膜非织造复合材料的电磁屏蔽效能略低于对应的干法膜，虽然其电导率更高，但不平整的非织造布基底使涂层内的石墨烯有序性降低，故而电磁屏蔽效能降低。

电磁屏蔽效能除了受电导率影响外，石墨烯在涂层膜中的分布也是重要的影响因素。电磁屏蔽的作用包括反射、吸收和内部多反射，石墨烯的不同排布形式对电磁波的反射和内部多反射影响较大。相比于湿法成形，干法成形所得电磁屏蔽功能层厚度较薄，石墨烯排布更加紧密有序，能够形成更好的电磁波反射叠层，从而影响非织造复合材料的内部多反射和吸波性能。

目前，电子通信系统、移动电话和无线设备等使用的电磁波多为高频率和宽频带，特别是X波段（8.2 GHz～12.4 GHz）使用较多且对电子设备影响较大，因此对应的屏蔽技术备受关注。本研究进一步评价了两种非织造复合材料在更宽频率范围的电磁屏蔽效能。

图4 复合膜与非织造布复合材料的电导率和在1.5 GHz下的电磁屏蔽效能

通过小窗法测试两种非织造复合材料在1 GHz～18 GHz频率的电磁屏蔽效能，结果见图5（a）。可看出，干法成膜非织造复合材料的整体电磁屏蔽效能明显高于湿法成膜复合材料，最高达40.5 dB，X波段平均电磁屏蔽效能达36.2 dB；此外，湿法成膜复合材料的电磁屏蔽效能在整个频率范围较为稳定，而干法成膜复合材料电磁屏蔽效能波动较大。

为了研究两种非织造复合材料的电磁屏蔽机理，采用反射桥，在屏蔽室中测试二者的反射率。反射率测试结果反映的是除表面反射以外的材料内部电磁损耗，反射率绝对值越大，内部损耗越大，测试结果见图5（b）。可看出，两种非织造复合材料的反射率绝对值整体不大，只在6 GHz、17 GHz附近有明显的峰值。此外，湿法成膜复合材料的内部损耗大于干法成膜复合材料的内部损耗，这可能是因为疏松多孔结构更有利于电磁波吸收，同时规整度低的石墨烯分布更易产生内部多反射。即使干法成膜复合材料的电磁波内部损耗更小，但总电磁屏蔽效能更大，这可能要归功于片状石墨烯有序堆叠形成的反射功能层。

图5 非织造复合材料在1 GHz～18 GHz频率范围的电磁屏蔽效能与反射率

3 结论

将石墨烯混入到PVDF溶液中并涂覆到非织造材料表面，通过湿法成形与干法成形分别制备了两种非织造复合材料，同时也按照两种成形方法制备了复合膜，对几种试样的性能进行了对比研究，得出的主要结论：EDS分析得出干法成形所得功能层表面石墨烯含量更大；电镜观察发现，相较于湿法成形，干法成形得到的功能涂层较为致密且表面有部分石墨烯片暴露出来；力学性能测试得出，非织造复合材料的强度主要决定于支撑的非织造布；随着石墨烯含量的增加，电导率、电磁屏蔽效能均增大，且干法所得电导率、电磁屏蔽效能均大于湿法所得；在1 GHz～18 GHz频率范围，干法所得非织造复合材料电磁屏蔽效能整体上有所波动，且明显高于湿法非织造复合材料，最高达40.5 dB；根据屏蔽机理研究，电磁波的反射对整体屏蔽起主要作用。