中温水溶淀粉浆料的制备及性能研究

周 丹 张晨阳 沈艳琴 武海良 姚一军

（西安工程大学，陕西西安，710048）

中温（温度低于65℃）浆纱作为一种新型的节能环保浆纱技术，已成为纺织行业浆纱领域的发 展趋势［1-2］。近 年 来，泡沫上浆［3］和半糊化 上浆［4］等中温环保浆纱工艺受到研究者广泛关注。中温水溶淀粉浆料的制备是实现中温浆纱的关键。中温水溶淀粉浆料主要有预糊化淀粉和颗粒冷水可溶淀粉［5］。预糊化淀粉是对原淀粉直接处理，产品失去了淀粉的颗粒结构，淀粉糊的性质变差；颗粒冷水可溶淀粉保存了淀粉的颗粒结构，浆液流动性和稳定性优于预糊化淀粉。研究者采用乙醇-碱法制备了中温水溶玉米淀粉［6-7］，但产品黏度过大，淀粉浆液易凝沉，且碱会带来大量含盐废水，造成环境污染。RAJAGOPALAN S等［8］发明了常压多元醇法制备中温可溶淀粉并申请专利，该工艺在常压下进行且反应时间短，但国内相关研究尚未见报道，具有一定的科研价值。

本研究首先对马铃薯淀粉（以下简称原淀粉）酸化以降低其黏度，再对其季铵阳离子化以改善淀粉浆液易凝沉的缺点，最后采用常压多元醇法制备了中温水溶季铵阳离子淀粉（以下简称WQS淀粉）浆料。研究了WQS淀粉浆料的颗粒形貌、基团变化、晶型结构，分析了季铵阳离子取代度、反应参数对WQS淀粉浆料黏度、溶解度的影响，以期提高产品对纱线的黏附性能，为中温浆纱工艺提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

原淀粉；盐酸、乙醇、氢氧化钠，分析纯；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；1，2-丙二醇，快速渗透剂T。

JJ-1型精密增力电动搅拌器；2XZ-4型旋片式真空泵；BJ-300型拜杰不锈钢粉碎机；LH-T32型手持式糖度仪；YT821型可调漏斗式浆液黏度计；HD021 N+型电子单纱强力仪；Nicolet5700型红外光谱仪；Dmax-Rapid II型X射线衍射仪；Quanta-450-PEG型扫描电镜。

1.2 WQS淀粉浆料的制备

1.2.1 酸解淀粉

淀粉大分子链段在H+的催化作用下水解断裂，降低了原淀粉浆液的黏度。于带有搅拌棒的三颈瓶中依次加入水、原淀粉和盐酸，在40℃恒温水浴锅中保温2 h，其中淀粉乳质量分数30%，原淀粉与盐酸的质量比为3.4∶1，制得黏度为4.6 s～4.8 s的酸解淀粉。

1.2.2 季铵阳离子淀粉

淀粉大分子上的羟基在碱性环境下与醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵发生取代反应生成阳离子淀粉，于高效混合器中依次加入制备的酸解淀粉、水、氢氧化钠和醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵使其混合均匀，再转移至带有搅拌棒的三颈瓶中，在70℃恒温水浴锅中保温4 h，其中水的质量为反应体系质量的20%、酸解淀粉与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶0.04～1∶0.08、氢氧化钠与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为2∶1，反应制得季铵阳离子淀粉（以下简称QS淀粉）。

1.2.3 WQS淀粉浆料

于带有搅拌棒和冷凝管的三颈瓶中依次加入1，2-丙二醇、QS淀粉和水，在140℃加热套中保温10 min，保持搅拌待乳液冷却到100℃左右时加入乙醇，搅拌均匀后过滤、烘干、过筛制得WQS淀粉浆料。其中QS淀粉、水和1，2-丙二醇的质量比为1∶1∶5。

1.3 测试方法

参照文献［9-10］采用扫描电镜观察淀粉颗粒微观结构；采用红外光谱仪测试淀粉改性前后基团变化；采用X射线衍射仪测试淀粉的晶型结构。

参照文献［11］测试浆液黏度、热稳定性、比黏附力、浆膜断裂强度、耐屈曲次数和水溶速率。

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参照文献［12］采用凯氏定氮法测试QS淀粉的取代度。

溶解度测试：准确称取1 g烘干后WQS淀粉缓慢搅拌溶于100 mL水中，在60℃水浴中高速搅拌2 min，将其移入离心管中，以3 000 r/min转速离心15 min，取上层清夜25 mL于已知质量的蒸发皿中在110℃下烘干至恒重，溶解度计算公式见式（1）。

式中：S为溶解度（%），A为样品总质量（g），B为25 mL浆液中的固体质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 WQS淀粉浆料的制备机理

淀粉在水溶解过程中，水分子首先进入淀粉颗粒的无定形区，促使淀粉颗粒膨胀，淀粉双螺旋结构逐渐展开，水分子逐渐破坏结晶区，最终导致淀粉颗粒的破碎，表现为淀粉颗粒糊化形成浆液。本研究在制备WQS淀粉浆料过程中，季铵化阳离子的引入为淀粉提供丰富的亲水基团氨基；1，2-丙二醇可与淀粉结构上羟基形成氢键相互作用，限制淀粉双螺旋结构展开，抑制淀粉颗粒的膨胀，并有效破坏淀粉晶型结构；乙醇的加入可置换出溶于1，2-丙二醇中的淀粉颗粒，并与之形成亚稳态的V型复合物，且乙醇蒸发在淀粉颗粒内部产生空穴结构。亲水基团氨基、晶型结构的降低和空穴结构相互协同促进淀粉在中温条件下水溶。

2.2 WQS淀粉浆料的理化性能分析

2.2.1 颗粒形貌分析

淀粉改性前后在扫描电镜下的微观形貌见图1。可以看出，原淀粉颗粒呈椭球形和圆形，表面光滑；酸解后淀粉颗粒变小，大部分淀粉颗粒依然具有光滑的表面，部分淀粉颗粒表面出现细小裂纹，且没有出现凹陷和破裂的现象，这是因为原淀粉的结晶结构强度较大，酸解虽会破坏颗粒内部无定形结构出现空隙，但仍不会出现塌陷的现象［13］；QS淀粉颗粒表面呈现较多褶皱与裂纹，这是因为碱对淀粉颗粒具有膨胀作用，反应完成后，淀粉收缩出现褶皱；WQS淀粉颗粒表面出现较多的凹陷与裂痕，这是因为反应完成后，颗粒内部出现较大空隙使其塌陷出现凹陷与裂痕，该结构有利于水分子挤入淀粉颗粒内部，增加颗粒的持水能力，有利于淀粉的中温可溶性。

图1 淀粉改性前后的微观形貌

2.2.2 红外光谱分析

淀粉改性前后的红外光谱图见图2。可以看出，4种淀粉样品均在波数为3 400 cm-1、2 930 cm-1、1 640 cm-1、1 110 cm-1、600 cm-1左右出现淀粉的特征吸收峰，表明4种样品均具有淀粉的特性，原淀粉和酸解淀粉具有相似的吸收峰，说明对原淀粉的酸解反应并没有产生新的基团，而QS淀粉和WQS淀粉在3 800 cm-1左右均出现了氨基的特征吸收峰，说明常压多元醇法并没有影响淀粉侧链上的氨基基团，该淀粉依然具有阳离子淀粉的特性。

图2 淀粉的红外光谱图

2.2.3 X射线衍射分析

淀粉改性前后的X射线衍射图见图3。可以看出，原淀粉的X射线衍射图谱在2θ为17°、22°、24°左右处具有较强的衍射峰，表明该淀粉为典型的β-型结晶结构，且酸解淀粉和QS淀粉具有与原淀粉相似的特征衍射峰，说明经过酸解处理和阳离子化处理后，淀粉的结晶结构没有受到影响，但经过常压多元醇法处理得到的WQS淀粉的X射线衍射峰在2θ为10°～30°之间呈倒V形［14］，表明该淀粉已失去原有的结晶结构，呈现较大的无定形结构，这种结构有利于淀粉的中温水溶性。

图3 淀粉的X射线衍射图

2.3 季铵阳离子取代度对WQS浆液黏度的影响

QS淀粉的取代度对WQS浆液黏度影响较大。控制反应时间2 h、反应温度70℃、氢氧化钠与醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为2∶1，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与酸解淀粉的摩尔比为0.04∶1、0.06∶1、0.08∶1，得到取代度分别为0.025 9、0.030 1、0.045 0的QS淀粉，相应WQS浆液黏度分别为4.8 s、5.1 s和6.0 s。可见，取代度与浆液黏度值随着醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用量的增加而增加，这是因为随着3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用量的增加，可参与淀粉醚化反应的分子增加，淀粉取代度增加，导致淀粉分子链支链基团过多，淀粉中温溶解后，黏度较大，因此取代度需控制在0.030 1左右。

2.4 影响WQS淀粉溶解度的因素分析

影响WQS淀粉的因素主要有反应时间、反应温度、1，2-丙二醇用量和水用量，以溶解度为指标，采用单因素分析法测试各影响因素对WQS浆料溶解度的影响。

2.4.1 反应时间

控制反应温度140℃，QS淀粉、水和1，2-丙二醇的质量比为1∶1∶5不变，测试反应时间为5 min、10 min和15 min时 制备的WQS淀粉溶解度，分别为47.5%、97.0%和95.0%。可知，随着反应时间的延长，淀粉溶解度迅速增大，当反应时间为10 min以上时，溶解度基本保持不变。原因在于，当反应时间较短时，水分子无法立即进入并破坏淀粉的结晶区，从而使淀粉颗粒的结晶度比例较大，导致溶解度较低；当反应时间延长到10 min以上时，水分子具有充足的时间破坏淀粉的结晶区，所以溶解度增大。可知，最佳反应时间为10 min。

2.4.2 反应温度

控制反应时间10 min，QS淀粉、水和1，2-丙二醇的质量比为1∶1∶5不变，分别测试在100℃、120℃、140℃和160℃等不同反应温度下制备的WQS淀粉的溶解度，结果分别为63.0%、77.5%、95.4%和92.5%。可知，随着反应温度的升高，淀粉的溶解度也随之出现了先增大后减小的趋势。原因在于随着温度升高，水分子能够及时进入并破坏淀粉的结晶区，当温度过高时，就会导致体系传热不理想，部分淀粉颗粒糊化，溶解度降低。可知，最佳反应温度为140℃。

2.4.3 1,2-丙二醇的用量

控制反应温度140℃，反应时间10 min，QS淀粉与水的质量比为1∶1不变，分别测试1，2-丙二醇与淀粉的质量比为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1时制备的WQS淀粉溶解度，发现1，2-丙二醇用量过小，即1，2-丙二醇与淀粉的质量比为3∶1时，淀粉已经糊化；1，2-丙二醇与淀粉的质量比为4∶1、5∶1、6∶1时，淀粉溶解度分别为78.5%、96.2%和83.7%。由于1，2-丙二醇用量过小，对淀粉颗粒糊化产生抑制作用，随着温度升高，加大了水分子对淀粉颗粒形成破坏，导致淀粉颗粒逐渐糊化；随着1，2-丙二醇用量增大，对淀粉颗粒的抑制作用进一步增强，淀粉颗粒状态完整，溶解度增大；当1，2-丙二醇用量过多时，抑制作用就会过大，阻碍水分子进入淀粉颗粒，导致溶解度降低。因此，1，2-丙二醇与淀粉的较佳质量比为5∶1。

2.4.4 水的用量

控制反应温度140℃，反应时间10 min，QS淀粉与1，2-丙二醇的质量比为1∶5不变，分别测试水与淀粉的质量比为0.5∶1、1∶1、1.5∶1时制备的WQS淀粉溶解度，发现水与淀粉的质量比为0.5∶1和1∶1时，淀 粉 溶 解 度 分 别 为86.3%和96.1%，而水与淀粉的质量比为1.5∶1时，淀粉已经糊化，说明水用量增加，溶解度提高。因为水用量增加后，反应体系中存在足够水分子破坏淀粉的结晶区；水用量过多时，糊化作用高于1，2-丙二醇的抑制作用，淀粉糊化现象产生。因此，水与淀粉的较佳质量比为1∶1。

2.5 WQS淀粉浆料的浆液与浆膜性能

选择取代度为0.300 1的QS淀粉，反应时间10 min，反应温度140℃，QS淀粉、水和1，2-丙二醇的质量比为1∶1∶5制备WQS淀粉浆料，对其分别进行高温（95℃）调浆和中温（65℃以下）调浆，含固率6%，测试其浆液、浆膜性能，并对纯棉粗纱进行黏附性测试，结果见表1和表2。

表1 浆液性能测试结果

表2 浆膜性能测试结果

由表1和表2可知，中温调浆时，浆液黏度适中，对纱线具有良好的黏附性能，且放置一段时间后，浆液没有凝沉和冻胶现象产生，浆膜具有良好的断裂强度、耐屈曲次数和水溶速率，制备的WQS淀粉浆液、浆膜性能与高温调浆基本一致。这是因为阳离子化为淀粉大分子侧链加入了亲水性氨基基团，同时由于电荷排斥作用使淀粉大分子链间的缔结作用减弱，分子链易于旋转。因此，浆液具有良好的抗凝沉性，浆膜柔软，断裂强度高，耐屈曲性良好，符合中温浆纱工艺的要求。

2.6 WQS浆料的浆纱性能

分别采用不添加、添加快速渗透剂T的WQS淀粉浆料调制成质量分数10%的浆液，对C 14.6 tex纱进行高温浆纱制得浆纱1和浆纱2，采用同样的配方对C 14.6 tex纱进行中温浆纱制得浆纱3和浆纱4，测试浆纱性能，结果见表3。

表3 浆纱性能

由表3可知，高温浆纱时，不管是否添加渗透剂，WQS淀粉对纯棉原纱浆纱效果均良好，增强率、减伸率、耐磨次数和毛羽数等指标均满足浆纱要求。在中温浆纱条件下，纱线的增强性能和减伸性能较差，WQS淀粉对C 14.6 tex纱浆纱效果不理想，不能满足上浆要求。这是因为淀粉大分子链在中温时不能完全展开，浆液分子不能渗透进入纱线内部润湿纱线；当加入适量的渗透剂后，渗透剂能够有效降低纱线的表面张力，浆液分子能够渗透润湿纱线，不断增强纱线之间的抱合作用，浆纱效果明显改善，对应的增强率大于不添加渗透剂的浆纱效果，从而满足中温浆纱要求。

3 结论

（1）制备中温水溶季铵阳离子淀粉浆料的流程为原淀粉→酸解淀粉→QS淀粉→WQS淀粉。

（2）采用常压多元醇法制备WQS淀粉的较佳工艺参数：QS淀粉的取代度为0.030 1，反应时间10 min，反应温度140℃，淀粉、水和1，2-丙二醇的质量比为1∶1∶5。

（3）WQS淀粉具有良好的水溶性，其浆液黏度适中，对纱线具有良好的比黏附力，抗凝沉性良好，没有冻胶现象产生，且浆膜具有良好的断裂强度、耐屈曲次数和水溶速率，符合中温浆纱工艺要求，为实现中温浆纱奠定了理论基础。WQS淀粉高温上浆时可满足浆纱需求，在中温浆纱时需要添加渗透剂以提高浆液渗透性。