不同塑料餐具中典型毒害物质的暴露评估

李宁，肖海清，王宏伟，黄国忠，谢佳颖，司念朋*

（1.北京科技大学大安全科学研究院，土木与资源工程学院，北京 100083）

（2.中国检验检疫科学研究院，北京 100176）

食品历来是与人们健康安全密切相关的敏感商品，一直受到国内外消费者的高度重视和关注[1]。市场上大部分塑料餐具的主要成分为聚合物树脂、增塑剂、填充剂、着色剂、稳定剂等，这类化学物质在湿热环境下，长期与食物接触极易发生迁移，使毒害物质进入食物成为食物的隐形添加剂[2]，对人体健康造成威胁。目前，塑料餐具类食品接触产品安全问题已然成为各个国家关注的焦点，如欧盟、美国等都制定了非常严苛的安全标准[3]，其立法的基本观点是保证用于处理和保护食品的材料不能成为食物的污染来源。我国目前也对塑料餐具产品中毒害物质的迁移量进行了标准限定和要求[4]，但频发的风险预警通报和屡次出现的化学物质超标等问题表明塑料餐具产品仍存在较大的质量风险。此外，符合标准的塑料餐具在日常使用环境下是否“绝对安全”，还需要进一步的研究来论定。而我国目前仍缺乏可量化评估模型来探究塑料餐具中毒害物质迁移量和人体损伤的直接关系，缺乏基于用餐群体日常餐饮习惯的标准指导。因此，本文以符合标准的、常用的塑料餐具-聚苯乙烯类（Polystyrene，PS）、聚丙烯类（Polypropylene，PP）、密胺、聚乙烯类（Polyethylene，PE）塑料餐具为研究对象，建立暴露评估模型，探究其是否存在不可接受的暴露风险以及风险的产生是否与用餐群体的使用习惯有关。

国外对于塑料食品接触材料及制品的安全性认识起步较早，研究多集中于同一材质塑料餐具的迁移特性[5,6]，一般是一种或两种餐具的某些毒害物质，比较零散。本文以市面常用的4种塑料餐具为对象，探究有机化合物、多环芳烃、增塑剂、抗氧剂和紫外线吸收剂等5类（共33种）毒害物质可能对人体带来的伤害。近年来，越来越多的学者在基于国家通用迁移实验检测方法的基础上研究塑料餐具中毒害物质的迁移量[7-9]，还有部分学者研究塑料餐具中允许添加物质的低迁移量水平，或构建模型预测迁移量随温度、时间的变化趋势[10-13]，以探究不同毒害物质在不同暴露场景下的迁移情况，进一步从标准符合性的角度探讨塑料餐具的质量安全。这使本文受到启发，进而关注当塑料餐具中毒害物质迁移量符合标准时，在不同暴露场景（不同食品类型，不同使用习惯）下是否会对人体产生潜在伤害以及伤害的程度。

美国是最早开展有害物质暴露评估的国家[14]。自19世纪90年代开始，美国国家环境保护局（Environmental Protection Agency，EPA）研究出台了一系列暴露评估原则、程序和方法[15,16]，主要针对空气、地下水、河流以及食物中的化学污染（包括农药污染）。欧盟也是较早开展有害物质暴露评估的地区之一，并已经形成了一套较为完善的标准和法规体系。近年来，暴露评估模型被广泛应用于毒害物质在食品接触过程中的迁移及风险评估研究[17-19]，但我国对暴露评估的研究较多应用于环境污染、生态污染等方面[20-22]，对食品接触产品的暴露评估研究仍停留于理论及技术检测方法层面[23,24]，暂无成型的暴露评估模型，针对塑料餐具中毒害物质迁移的暴露评估研究则更少。用于暴露评估的最适方法因不同的因素而各异，主要有点评估、简单分布评估和概率分布评估三种方法[25]；从测量的类型上可分为直接测量和间接测量，从数据的使用上还可以分为接触点测量暴露、场景评价估计暴露和重建内剂量估计暴露。本文以常用的聚苯乙烯类、聚丙烯类、密胺、聚乙烯类塑料餐具为研究对象，采用间接测量、场景评价估计的方法建立可量化暴露评估模型来探究餐具内典型毒害物质迁移量和人体损伤的直接关系，评估其对人体的暴露风险。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 数据采集

本文采用文献检索的方法采集数据作为结果与分析的材料，考虑暴露评估的真实性和科学性，采集需满足以下条件：

（1）文献关键词与本文研究对象相关；

（2）文献检索网站具有一定权威性，如“中国知网”；

（3）文献刊出年份在近十年以内；

（4）文献数据需具有定量限、检出限、回收率；

（5）文献中毒害物质迁移量符合我国食品接触材料及制品的限量要求（各类添加剂迁移量符合GB 9685-2016标准[26]，其他有机化合物迁移量符合GB 4806.6-2016标准[27]）。

1.1.2 数据获取

按照上节所述要求，本文在“Scopus”、“中国知网”等文献检索网站上，以“塑料容器”、“食物模拟物”、“塑料迁移”为关键词搜索近年来的相关文献，并根据标准符合性原则从2 905篇文献中筛选出20篇具有定量限、检出限、回收率的高质量检测数据。其中，中文文献1篇，英文文献19篇；四种塑料餐具在所选文献中的占比为：PS:PP:PE:密胺=15%:45%: 45%:20%（部分文献研究两种餐具），共获取数据76条，具体检索文献及数据见https://gitee.com/Mi_ Manchii/Plastic-tableware。

1.2 暴露评估模型构建

1.2.1 构建风险传递路径

图1 塑料餐具中典型毒害物质暴露影响ISM模型Fig.1 ISM model of exposure effects of typical toxic substances in plastic tableware

图2 塑料餐具中毒害物质风险传递路径Fig.2 Risk transmission path of toxic substances in plastic tableware

结合解释结构模型（Interpretative Structural Modelling，ISM）能够将子系统间复杂、抽象的关系转化成逻辑数学语言，定量化描述各系统间的作用关系[28]，本文通过确定影响因素间有向关系、构建邻接矩阵、计算可达矩阵、划分层次关系等4个步骤[29,30]，利用MATLAB软件构建了餐具中毒害物质对人体暴露影响的ISM模型，如图1所示。

根据ISM模型得到毒害物质对人体的风险传递路径，将其划分为三个阶段，如图2所示。

（1）阶段Ⅰ：摄入阶段。毒害物质经口腔进入人体的有效剂量由暴露群体（使用习惯、接触时间、接触频率）、食品类型、餐具类型共同决定。

（2）阶段Ⅱ：利用阶段。毒害物质进入人体内循环系统后可以被人体利用产生暴露影响的过程。

（3）阶段Ⅲ：暴露阶段。可反映毒害物质经过前两个阶段最终作用于人体的暴露影响水平。

1.2.2 暴露量计算模型

根据上节风险传递路径的三个阶段，结合不同的暴露场景和成熟的原理及方法[31-33]，建立塑料餐具中典型毒害物质的暴露量计算模型。

（1）摄入阶段

综合食品中毒害物质的潜在剂量、摄入率和毒害物质转换因子的计算式，得到餐具中毒害物质日均摄入量的计算式，如式（1）所示。

式中：

ADI——日均摄入量，mg/d；

M——毒害物质迁移量，mg/dm2；

IR——日均摄入率，mg/d；

CF——毒害物质转换因子，无量纲；

fc——餐具加工因子，无量纲；

S——食品与餐具的接触面积，dm2；

V——每日摄入食品总重量，kg。

暴露群体日均饮水量参照中国成年居民日均饮水量统计分布表取平均值，即IR（男性）=1.64×106mg/d，IR（女性）=1.37×106mg/d；饮食量参考中国人群饮食总摄入量推荐值，即日均摄入率IR=1.06×106mg/d[34]；转换因子CF为消费因子cf和分布因子ft的乘积[35]，具体取值如表1所示；假定餐具制作工艺对毒害物质分布不存在影响，即fc取值为1.00；S/V取可预见情形下的最大值，设定杯子类餐具的S/V为7.20 dm2/kg（本文设定杯子类餐具容量为500.00 mL，规格为（半径×高）30.00 mm×185.00 mm，计算距离杯口10.00 mm高度的塑料杯接触面积为3.60 dm2，则杯子类餐具的接触比S/V取值为7.20 dm2/kg），容器类餐具种类颇多，无法具体估计其S/V，参照GB 31604.1-2015[36]取值为6.00 dm2/kg。

表1 转换因子CF计算参考取值Table 1 Reference value for calculation of conversion factor

表2 分配系数Kow取值及肠道吸收率fabs计算结果Table 2 Distribution coefficient value Kow and intestinal absorption calculation results fabs

（2）利用阶段

摄入量到利用量的转化与生物利用率有关，生物利用率直接表现为肠道吸收率，结合肠道吸收率计算式可得到塑料餐具中毒害物质进入人体后的日均利用量计算公式，如公式（2）所示。

式中：

AUI——日均利用量，mg/d，

fabs——肠道吸收率，无量纲，与毒害物质分配系数Kow有关。

直接测定毒害物质的fabs难度较大，本文参考文献[32]的算法，构建体外消化模型计算fabs值，如公式（3）所示。

其中，由化学品安全技术说明书可以快速查阅到各类毒害物质Kow的取值，对暂无可靠资料来源的物质，从暴露评估最严苛角度考虑，最大化该物质的肠道吸收率，即fabs取100%。Kow取值和fabs计算结果如表2所示。

（3）暴露阶段

计算暴露量有利于评估毒害物质对人体的日均暴露程度，从而通过风险表征判断其对人体的健康风险。从暴露量衡量的范围划分，主要包括日均暴露量和长期慢性摄入量，计算公式如（4）和（5）所示。

式中：

ADE——日均暴露量，mg/(kg·d)；

BW——暴露群体的平均体重，kg；

LADD——长期慢性摄入量，mg/(kg·d)；

ED——持续暴露时间，d；

LT——暴露群体平均生命周期时间，d。

BW取值参照中国成年居民平均体重统计分布表[34]，即BW（男性）=66.10 kg，BW（女性）=55.80 kg；参考现行退休年龄，根据暴露群体的行为习惯确定ED的值，即ED（男性外卖族群体）=10 500 d，ED（女性外卖族群体）=9 250 d，ED（一般群体）=18 980 d；LT取终生暴露时间（70a）[39]，即LT=25 550 d。

1.2.3 风险表征模型

风险表征是基于暴露量计算模型的计算结果表征毒害物质可能对人体产生的暴露风险水平，并与安全水平作比较，判断风险是否在可接受范围内，同时对超过人体安全阈值的风险进行控制分析。风险表征一般有以下两种模式：

（1）单一模式

单一模式下风险表征的核心是评估日均暴露影响下人体的暴露风险水平，计算式如（6）所示：

式中：

HIi——毒害物质i的危害指数，无量纲；

SIi——毒害物质i的安全限值，mg/(kg·d)。

综合RfD[40]、SF[41]、每日耐受摄入量TDI和ADI以及毒理学关注阈值TTC，基于克莱姆法得到SI取值，如表3所示。

表3 毒害物质的SI参考取值Table 3 SI reference value of toxic substances

（2）累积模式

累积模式是指毒害物质在长期慢性暴露的条件下对暴露群体的累积风险程度。参考美国环境保护署指导手册推荐的方法[45]，将长期慢性暴露风险模型划分为非致癌效应和致癌效应风险表征模型，计算式如下所示。

式中：

THQ——非致癌效应暴露风险，无量纲；

TTHQ——非致癌效应总暴露风险，无量纲；

RfD——口服参考剂量，mg/(kg·d)；

AELCR——致癌效应暴露风险，无量纲；

SF——斜率因子，[mg/(kg·d)]-1。RfD取值参考表3中的SI，苯并芘的SF取1.00 [mg/(kg·d)]-1，增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（Bis(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP）的SF取1.40×10-2[mg/(kg·d)]-1。

1.3 数据处理

1.3.1 数据预处理

文献中的实验对象涵盖多个国家和地区，迁移实验标准存在差异，为进一步研究，本文基于我国食品接触材料及产品的迁移实验准则，参考GB 5009.156-2016等标准[46]要求，对实验数据进行预处理，处理方法如下：

（1）将研究对象根据材质分为PS、PP、PE和密胺塑料餐具，根据用途分为容器类和杯子类；

（2）综合各国推荐使用的食物模拟物种类，将食物模拟液类型划分为水性、酸性、酒精类、油脂类，如表4所示。

（3）根据塑料餐具中添加剂用途、预期可释放的聚合物单体类型，并参考GB 9685-2016[44]中添加剂特定迁移总量限量分组标准，本研究中的典型毒害物质主要包括有机化合物、多环芳烃、增塑剂、抗氧剂和紫外线吸收剂，如表5所示。

（4）对于未检测出的值用检测限/2或定量限/2替代；

（5）采用暴露评估最严苛原则，将迁移量最大值作为最终实验数据，并以“mg/dm2”表示。

1.3.2 模型程序化

为便于暴露计算、风险表征结果可视化以及模型应用推广，本文基于MATLAB内置GUI平台编写塑料餐具中毒害物质的暴露评估模型程序，程序设计结构图和主界面如图3、图4所示（主要源代码见https://gitee.com/Mi_Manchii/Plastic-tableware）。

表4 食物模拟物划分依据Table 4 Classification basis of food simulants

表5 塑料餐具中典型毒害物质划分依据Table 5 Classification basis of typical toxic substances in plastic tableware

图3 塑料餐具中毒害物质暴露评估模型程序设计结构图Fig.3 Program design structure diagram of toxic substance exposure assessment model for plastic tableware

图4 塑料餐具中毒害物质暴露评估模型主界面Fig.4 Main interface of toxic substance exposure assessment model for plastic tableware

2 结果与讨论

基于上节获取的数据，利用暴露评估模型和程序评估塑料餐具对人体的暴露风险水平。由于不同材质塑料餐具在不同类型食物模拟物中的迁移特性不同，本文分别针对餐具类型和食品类型评估毒害物质在日均暴露影响下对人体的暴露风险-单一模式下的暴露风险。除此之外，用餐群体的使用习惯会长期影响其经口腔摄入毒害物质的剂量，这类影响不同于餐具类型和食品类型对人体的影响，它通常会伴随群体整个生命周期，因此本文针对使用习惯评估毒害物质在长期慢性暴露的条件下对人体的暴露风险-累积模式下的暴露风险。根据毒害物质对人体暴露影响的特点针对性地选择不同的风险表征模式，有利于明晰塑料餐具中毒害物质的暴露风险，进一步指导用餐群体的用餐选择。

单一模式下，毒害物质对人体暴露风险的评判标准根据EPA规定[47]，当HI≥1.00时，表明该毒害物质对人体存在不可接受的风险，可能危害到人体健康安全，当HI＜1.00时，表明其对人体的暴露风险在可接受范围内，可认定其对人体健康安全没有危害。累积模式下，当THQ＞1.00时，表明毒害物质对人体存在不可接受的非致癌效应暴露风险[48]，当AELCR＞5.00×10-5时，表明存在不可接受的致癌效应暴露风险[49]。

2.1 不同类型塑料餐具的暴露评估

图5 四类塑料餐具对暴露群体的暴露风险水平Fig.5 Exposure risk level of four types of plastic tableware to exposed groups

综合分析四类不同材质塑料餐具对男性、女性群体单一模式下的暴露风险水平，如图5所示。四类塑料餐具的总危害指数大小排序为（数值以女性群体为例）：PS（HI=2.24E+00）＞密胺（HI=6.94E-01）＞PP（HI=2.98E-01）＞PE（HI=2.66E-01），且PS类塑料餐具对男、女两类暴露群体的HI分别为2.09E+00、2.24E+00，均大于1.00，对人体存在不可接受的暴露风险。

PS类塑料餐具中有机化合物对男性和女性群体的HI分别为1.07E+00、1.14E+00，均大于1.00，且占比最大，分别为51.38%、50.88%。尽管其他毒害物质的HI小于1.00，但人体在同时接触多类毒害物质时，HI由于累加影响大于1.00，因此，应当降低使用PS类塑料餐具的频率，降低对人体的暴露风险。此外，PP和PE类塑料餐具中毒害物质对两类暴露群体的影响类似，总危害指数HI大小排序为：添加剂（增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂）＞有机化合物，表明其主要风险来源于各类塑料添加剂，应当警惕添加剂存在的潜在风险。密胺餐具的主要风险来源于有机化合物（三聚氰胺、甲醛），即原料，应当警惕原料本身存在的潜在风险。

2.2 不同类型食品的暴露评估

塑料餐具接触不同食品时对人体的危害指数HI如表6所示：餐具在接触油脂类食品时暴露风险水平最高，约为水性、酸性、酒精类食品HI的5.25、2.57、5.75倍，且HI远大于1.00，表明暴露风险水平极高。此外，PS类餐具接触油脂类食品时对两类群体的HI均大于1.00，存在不可接受的暴露风险，这与Cai等[6]的发现-PS类塑料餐具在橄榄油中迁移量最大一致。而其他三类餐具接触不同食品时的HI均小于1.00，风险水平较低，但密胺餐具接触酸性食品时的HI是略小于1.00，也应当警惕这类餐具接触酸性食品。

2.3 不同使用习惯的累积暴露评估

2.3.1 不同食品贮存周期下的累积暴露评估

根据一般居民的习惯，将贮存周期划分为短期（3 d）、中期（7 d）、长期（30 d）。综合分析不同周期下塑料餐具对人体的非致癌效应总暴露风险水平，如图6所示。风险水平随贮存周期变长呈现上升趋势，最大值是长期贮存下PS类餐具对女性群体的TTHQ=5.81E+00，最小值是短期贮存下PP类餐具对男性群体的TTHQ=1.81E-01；中/长期贮存下PS类和密胺餐具的TTHQ＞1.00，均存在不可接受的非致癌效应暴露风险，短期贮存下PS类餐具也存在不可接受的非致癌效应暴露风险。

图6 不同贮存周期下的非致癌效应总暴露风险水平Fig.6 Total exposure risk levels of non-carcinogenic effects in different storage cycles

除此之外，评估具有致癌影响的苯并芘（主要源自PS类塑料餐具）和DEHP（在PS、PP、PE塑料餐具中均检测到）的致癌效应暴露风险，其在不同贮存周期下的AELCR计算结果如图7、图8所示。

表6 四种食品类型HI计算结果Table 6 HI calculation results of four food types

图7 苯并芘在不同贮存周期下的致癌效应暴露风险水平Fig.7 Exposure risk levels of carcinogenic effects of benzopyrene in different storage cycles

图8 DEHP在不同贮存周期下的致癌效应暴露风险水平Fig.8 Exposure risk level of carcinogenic effects of DEHP in different storage cycles

在不同周期下，苯并芘的AELCR最大值是长期贮存下对女性群体的AELCR=3.67E-04，最小值是短期贮存下对男性群体的AELCR=1.01E-04，均高于5.00×10-5，表明苯并芘对男性和女性暴露群体均存在不可接受的致癌效应暴露风险。在三类塑料餐具中DEHP对两类暴露群体的AELCR大小排序为：AELCR（PS）＞AELCR（PE）＞AELCR（PP），且PS和PE类餐具存在不可接受的致癌效应暴露风险。从这两张图中均可以看出，AELCR（男性）＜AELCR（女性），主要因为在日均摄入率相当的情况下，女性体重更轻，使得女性的单位体重长期慢性摄入量高于男性，致癌效应暴露风险水平更高。

综合分析塑料餐具在不同贮存周期下对人体的非致癌和致癌效应总暴露风险水平可以得到：PS类餐具均具有最高的暴露风险，PP类餐具的暴露风险最低且在可接受范围内。因此，推荐使用PP类餐具贮存食品，避免使用PS、密胺、PE类餐具贮存食品。

2.3.2 不同微波炉加热时间下的累积暴露评估

图9 不同微波炉加热时间下的非致癌效应总暴露风险水平Fig.9 Total exposure risk level of non-carcinogenic effects in different microwave oven heating time

综合分析暴露群体在微波炉加热下使用餐具的非致癌效应总暴露风险水平，如图9所示。风险水平整体上与加热时间呈正相关，最大值是加热6 min下PS类餐具对女性一般群体的TTHQ=1.09E+00。其中，PS类餐具对女性一般群体存在不可接受的非致癌效应暴露风险，不适用于微波炉加热，PP、密胺、PE类餐具的风险在可接受范围内。除此之外，评估其致癌效应暴露风险，如图10所示。使用PS、PP、PE类塑料餐具用于微波炉加热时，整体上DEHP的AELCR大小排序为：AELCR（PS）＞AELCR（PE）＞AELCR（PP），这与非致癌效应暴露风险水平高低排序类似，其中PS类餐具对女性一般群体在不同加热时间下的AELCR分别为5.12E-5、5.04E-5、5.15E-5，均大于5.00×10-5，存在不可接受的致癌效应暴露风险。不难看出，女性一般群体面对着最大的暴露风险，这是因为除了女性体重较男性轻之外，一般群体的持续暴露时间也较外卖族群体长。

就目前而言，国内外关于塑料餐具的暴露评估仍然较少，且研究对象、评估模型多样，尤其是饮食情况、人体参数较为复杂，导致数据结果难以比较。如：Cai等[6]的研究对象是PS、PP、PET速食包装容器毒害物质总迁移率而不是某个塑料餐具或某种毒害物质迁移率，Joung等[50]的暴露评估模型中得到的最后结果是每日摄入量，而不是危害指数。虽然数据不易比较，但规律基本是一致的。如：Dong等[17]得出邻苯二甲酸酯的暴露风险水平与接触塑料包装食品的频率呈正相关，不同塑料材料中邻苯二甲酸酯暴露量存在差异-即毒害物质暴露风险水平与接触频率成正相关、不同塑料材料的毒害物质暴露量不同。Cirillo等[51]发现在PET盘中包装的餐食随着储存时间的延长，污染物水平显著增加，即风险水平与食物储存时间成正相关。

图10 不同微波炉加热时间下的DEHP致癌效应暴露风险水平Fig.10 Exposure risk level of carcinogenic effect of DEHP in different microwave oven heating time

3 结论

四类塑料餐具按毒害物质总危害指数排序：PS＞密胺＞PP＞PE，且PS类餐具对人体存在不可接受的暴露风险，我国相关标准仍需完善。除此之外，在餐具使用过程中，不同类型食品、不同使用习惯对人体产生的风险不同，在一定情况下还会对人体产生不可接受的风险，消费者不仅要重视餐具的质量，还要重视餐具的使用。生物监测评估可对人体暴露影响进行直接分析，但实验条件苛刻，在此方面较少应用，若有条件，以后的研究可以向此方向深入。