粉煤灰对含铬废水中六价铬的吸附性能研究

黄 强，何毅聪，张 静

(1.厦门大学嘉庚学院 环境科学与工程学院，福建 漳州 363105;2.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105;3.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;4.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

随着工业化的快速发展，解决废水排放污染成了迫在眉睫的问题。工业废水中含有很多对人体健康危害极大的化学物质，其中六价铬是危害级别较高的化学物质，其属有毒重金属[1-4];六价铬的特性是易被人体吸收且还易在人体内蓄积[5]。铬的化合物会以各种形态进入环境，侵入人体后危害人体健康。铬能使人全身中毒，甚至还可以引发一些疾病[6]。

现在含铬废水的处理方法主要有化学法、光催化法和膜分离法等[7]。目前工业上多为化学法，该法成本高且产渣量大，可能产生大量难以处理的含铬污泥且经处理后的最终出水含盐量较高，因此易产生二次污染，给企业增加处理成本[8]。同样，光催化法处理机制较为复杂，对光源也有一定要求，膜分离法的使用条件也有所限制，所以都很难在工业上广泛推广[9]。吸附法由于工艺简单，具有易操作、髙效低耗，成本低等特点，近来受到越来越多企业的亲睐，因为吸附法可作为化学及生物法的补充而应用于含铬废水的处理[10]。粉煤灰是1种具有多孔特性的物质，其化学组成多样，由Fe2O3、SiO2、Al2O3等组成。粉煤灰中有特殊的微珠结构，丰富的玻璃颗粒使粉煤灰内部呈现多孔结构，且具有较大的比表面积[11]。因此粉煤灰有着特殊的理化性质，且在工业废渣中会产出大量粉煤灰，使其容易获得，可以废物再利用，是1种低成本的吸附剂，故其在处理工业废水方面具有潜力[12]。此次研究利用粉煤灰为吸附剂，考察不同条件下对六价铬的吸附性能，探讨粉煤灰吸附的最适条件和吸附机理。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

实验采用仪器:紫外可见分光光度计(UV1100)、恒温振荡摇床(THZ-320)。

实验所用试剂:粉煤灰为厦门某环保公司提供;硫酸、磷酸、氢氧化钠、重铬酸钾、丙酮、二苯基碳酰二肼等均为市售的分析纯产品，所用试验用水均为去离子水。

1.2 单因素试验

1.2.1粉煤灰投加量

分别称取粉煤灰0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.7 g、0.8 g置于8个装有100 mL质量浓度为25 mg/L 六价铬溶液的锥形瓶中，于25 ℃下以150 r/min振荡30 min，取上清液进行过滤，测定滤液的六价铬浓度，计算铬的去除率和吸附量，实验平行3次，以探究粉煤灰投加量对六价铬溶液处理效果的影响。

1.2.2吸附时间

称取8份0.3 g粉煤灰，分别置于8个装有100 mL质量浓度为25 mg/L六价铬溶液的锥形瓶中，于25 ℃下以150 r/min振荡，分别在10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min时，取上清液进行过滤，测定滤液的铬浓度，计算铬的去除率和吸附量，实验平行3次，以探究吸附时间对六价铬溶液处理效果的影响。

1.2.3pH值

将8份装有100 mL浓度为25 mg/L六价铬溶液的pH分别调至为1、2、3、4、5、6、7和8，并分别加入0.3 g粉煤灰，置于于25 ℃下以150 r/min振荡30 min后，取上清液进行过滤，测定滤液的铬浓度，计算铬的去除率和吸附量，实验平行3次，以探究pH值对于六价铬溶液处理效果的影响。

1.3 响应面试验设计

在单因素实验基础上，使用Design-Expert 软件中的Box-Behnken 模型设计响应曲面优化实验，实验设计变量及水平见表1。

表1 响应面试验的设计变量及水平

通过 Design-Expert 软件拟合多元回归方程并进行方差分析，考察粉煤灰投加量、吸附时间、pH值 3 个因素对废水中六价铬离子去除率影响的结果。

1.4 吸附动力学

通过吸附实验的动力学研究，可以推测粉煤灰吸附过程的吸附机理[13]。实验选用准一级、准二级2种常用吸附动力学模型对粉煤灰去除六价铬的吸附进行推测。

准一级动力学反应速率方程的表达式为:

(1)

利用边界条件(t=0，qt=0;t=t，qt=qt)对式(1)左右两端积分并变换，可得式(2):

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

式中，qt为t时刻单位质量吸附剂对六价铬的吸附量，mg/g;qe为平衡时单位质量吸附剂对六价铬的吸附量，mg/g;k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1。

准一级动力学方程中吸附反应速率与吸附驱动力的一次方成正比。准二级动力学反应速率方程的表达式为:

(3)

利用边界条件对式(3) 左右两端积分并变换可得式(4):

(4)

式中，qt为t时刻单位质量吸附剂对六价铬的吸附量，mg/g;qe为平衡时单位质量吸附剂对六价铬的吸附量，mg/g;k2为准二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)。

准二级动力学方程建立在化学吸附基础上，吸附反应速率与吸附驱动力的二次方成正比。

为了探究粉煤灰对六价铬的吸附机理，设置吸附动力学实验如下:称取 0.3 g粉煤灰，置于质量浓度为25 mg/L 的六价铬溶液中，于室温下以150 r/min振荡，每隔一定时间取上清液过滤并测定溶液中六价铬浓度，直至溶液吸附至平衡为止。

1.5 吸附等温线

吸附等温线是指在特定温度下、当吸附达到平衡时能够反应吸附剂吸附量与溶液中吸附质浓度关系的曲线图[14]。研究选用Langmuir、Freundlich等温吸附线模型对吸附实验结果进行数值拟合。

Langmuir模型表达式为:

(5)

式中,qe为平衡时单位质量吸附剂的吸附量，mg/g;kL为Langmuir 常数，与吸附位点的亲和力有关，L/mg;Qm为单位质量吸附剂的最大吸附量，mg/g;Ce为吸附达到平衡时六价铬浓度。

Langmuir 等温吸附表示所有吸附位点相同且独立不受其他吸附位点影响，吸附过程属于单分子层吸附。

Freundlich 模型表达式为:

(6)

式中，qe为平衡时单位质量吸附剂的吸附量，mg/g;kf为Freundlich 常数，mg(1-1/n)L1/n/g;1/n为与吸附强度有关的常数，1/n越小则吸附性能越好。

Freundlich 模型隶属经验方程，即假定吸附过程可逆并一直进行。

为探究粉煤灰吸附机制，设置等温吸附实验如下:称取 0.3 g粉煤灰若干份，分别加入到浓度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L的六价铬溶液中，于25 ℃下以150 r/min 振荡至平衡后，取上清液过滤并测定溶液中六价铬浓度。

1.6 指标检测方法

研究中的六价铬浓度测定采用二苯碳酰二肼分光光度法，吸附剂的比吸附量和六价铬去除率计算方法分别参见式(7)、式(8)。

(7)

(8)

式(7)中，q为吸附剂的比吸附量，mg/g;C0为水中 Cr(Ⅵ)初始浓度，mg/L;C为取样时水中 Cr(Ⅵ)浓度，mg/L;V为溶液体积，L;m为吸附剂用量，g。

式(8)中，η为Cr(VI)去除率，%。

1.7 计算和分析软件

此次研究的计算和统计软件分别为 Microsoft Excel 2013和Design-Expert 分析软件。

2 结果分析与讨论

2.1 粉煤灰投加量对吸附性能的影响

在温度为25 ℃、六价铬初始质量浓度为25 mg/L的条件下，粉煤灰投加量对废水中六价铬离子吸附性能的影响如图1所示。

图1 粉煤灰投加量对吸附性能的影响

从图1中可看出，随着粉煤灰投加量的增加，六价铬的去除率平稳上升。当粉煤灰投加量在0.6 g时，去除率达到最高的86%;继续增加粉煤灰的投加量，其去除率并不会继续增加，反之则出现小幅下降。而粉煤灰对六价铬离子的比吸附量则呈现明显的先增大后减少的趋势，当投加量为0.3 g时其比吸附量达到最大，为14.87 mg/g，而后就呈现下降趋势。结合上述结果可知:粉煤灰的比表面积、孔容均较大，其内部可吸附点位较多，有利于六价铬的吸附;在反应30 min时，去除率达到70%以上;但投加过多的粉煤灰易导致去除率下降，主要因为粉煤灰中含有少量溶于溶液的其他离子，该离子有可能与六价铬相结合并形成更大的胶体，使得吸附在粉煤灰表面的六价铬离子减少，导致比吸附量也下降。综合考虑，粉煤灰投加量为0.3 g比较适宜。

2.2 振荡时间对吸附性能的影响

在温度为25 ℃、粉煤灰投加量为0.3 g、六价铬初始质量浓度为25 mg/L 的条件下，振荡时间对废水中六价铬离子吸附的影响如图2所示。

图2 振荡时间对吸附剂吸附性能的影响

分析图2可知:随着振荡时间的增加，废水中六价铬的去除率呈现缓慢上升趋势;当振荡时间在10 min～80 min，粉煤灰对六价铬离子的去除率从70%上升至85.7%，比吸附量也从8.96 mg/g增加至18.75 mg/g;反应前30 min的变化程度较大，而后去除率呈现缓慢上升，即主要的吸附过程发生在前30 min，说明随着时间的增加，粉煤灰的吸附位点逐渐减少，导致其吸附效率逐渐下降。振荡时间的增加可能对吸附剂本身的物理化学性能产生影响，从而导致吸附效率降低，因此选择振荡时间30 min为宜。

2.3 pH值对吸附性能的影响

在温度为25 ℃、六价铬初始质量浓度为25 mg/L的条件下，pH值对废水中六价铬离子吸附性能的影响如图3所示。

图3 pH对粉煤灰吸附性能的影响

2.4 响应曲面实验分析

2.4.1构建模型及检验

采用Box-Benhnken 组合设计法确定粉煤灰吸附去除水中六价铬的试验设计方案。

粉煤灰响应面试验设计的相关试验结果见表2。

表2 响应面试验设计和结果

回归方程的方差分析见表3。其中，“significant”表示模型的拟合显著性，F值为无显著影响的概率，F值越大则其相关项的重要性就越大;P值小于0.05时表示对应因素对粉煤灰的去除率有影响，而P值大于0.1则表示对应因素可以忽略对粉煤灰吸附效果的影响[16];F值、P值和SS均可用于检验回归方程。由表3可知:A、B和C因素中，组内P值均小于0.05，表明各因素组内水平的变化均会对结果产生显著影响;AB的P值为0.010 2，该值小于0.05，表示pH值和投加量联合则对粉煤灰吸附六价铬离子有显著影响;AC、BC、B2、C2的P值分别为0.229 2、0.491 5、0.304 7、0.675 2，均大于0.1，说明其因素对粉煤灰吸附六价铬离子的影响可忽略不计;A2的P值小于0.000 1，且F值为65.24，表示pH值对于粉煤灰吸附六价铬离子最具影响力。

表3 回归方程的方差分析

利用Box-Benhnken分析，将表2试验结果代入计算，可得粉煤灰吸附六价铬过程的统计分析图，如图4所示。其中，图4(a)为粉煤灰吸附六价铬过程的残差正态分布规律图，残差分布点趋于1条直线且点的集中度高，表明所生成的线性模型相关性强，因此可以认为吸附过程符合正态分布规律。图4(b)为残差值与预测值的分布，残差值与预测值的离散度越高，表明所取的数值范围更具代表性且越能满足模型设计的需求;残差点的分布分散且无规律，说明拟合的线性模型符合预期，相关性强。将通过模型计算的预测值与实际值进行线性拟合，可得到图4(c)，可知预测值与实际值分布图上的点大部分都靠近直线，且通过模型计算的数据与实验数据接近。因此，利用响应面法验证粉煤灰去除废水中六价铬的实验可信度较高。

图4 粉煤灰吸附六价铬过程的统计分析

2.4.2模型求解及验证

根据上述模型和方程，利用Box-Benhnken分析中的系统计算对给定的因素进行组合的优化，可得系统算法的优化组合:pH值为1.76，粉煤灰投加量为0.109 g，吸附时间为27 min，预测去除率为81.10%。根据给定的条件，重复试验3次，结果见表4，可得实验结果与预测值接近，说明此模型的拟合可以很好地表示粉煤灰吸附六价铬的规律，从而优化试验方案。

表4 粉煤灰吸附六价铬的最优实验条件

2.5 吸附动力学模型分析

由吸附动力学模型可以推测吸附机制。常用描述吸附反应速率的方程有准一级动力学、准二级动力学方程。为研究粉煤灰吸附过程的机理，对其吸附过程进行准一级动力学和准二级动力学方程的计算拟合，拟合图形如图5和图6所示。

图5 准一级动力学吸附拟合曲线

图6 准二级动力学吸附拟合曲线

从拟合参数可以推测拟合结果和实际数据的相关性大小。通过图3和图4所拟合的方程，可推算出模型的相关系数以及反应速率常数[17]，结果见表5。准一级动力学拟合相关系数R2为0.895 4，吸附动力学常数k1为0.014 1 min-1;准二级动力学拟合相关系数R2为0.999 8，吸附动力学常数k2为0.006 7 g/(mg·min)，所以准二级动力学能很好地描述整个吸附过程。因而在此次研究的吸附剂吸附六价铬过程中，主要是由化学吸附推动整个吸附过程。

表5 粉煤灰吸附的动力学参数

2.6 吸附等温线模型分析

为了研究室温下吸附剂对溶液中六价铬的吸附能力，选择Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合。相关拟合模型如图7和图8所示。

图7 Freundlich 等温吸附模型

图8 Langmuir 等温吸附模型

由图7和图8的拟合方程可推算模型的相关系数以及各反应常数[18]，结果见表6。

由表6可知，Freundlich模型拟合相关系数R2为0.994 7，反应常数Kf为234.77 mg(1-1/n)L1/n/g，1/n为0.193 2;Langmuir模型拟合相关系数R2为0.930 2，反应常数Kl为0.361 4 L/mg，Qm如为23.752 9 mg/g;Freundlich模型的拟合相关系数较高，说明粉煤灰吸附剂去除六价铬的过程更符合Freundlich模型。从Freundlich拟合结果可知，1/n在0.1～0.5，说明粉煤灰的吸附性能较好，从而说明粉煤灰吸附属于多相吸附，且可能包含单分子层吸附[19]。

表6 Freundlich 和 Langmuir 等温吸附模型相关参数

4 结 论

(1)粉煤灰的投加量对于六价铬离子的吸附有影响。对于100 mL浓度为25 mg/L的六价铬溶液，当提高投加量至0.6 g时，去除率达到最高的86%，而继续增加粉煤灰的投加量时则会出现小幅下降。当投加量为0.3 g时，其比吸附量达到最大，为14.87 mg/g，而后呈现下降趋势，吸附过程的前30 min的反应速率最快，在pH为2时其吸附效果最佳。

(2)通过Box-Benhnken 组合设计法的响应面曲线分析可知，pH值对于粉煤灰吸附六价铬离子的最具影响力。通过软件的模型计算可优化实验组合，通过3次平行试验所得的实验结果与预测值接近，表明此模型的拟合可靠有效。

(3)通过吸附动力学实验可知，准二级动力学模型的拟合相关系数高达0.999 8，说明粉煤灰吸附六价铬的过程主要由化学吸附推动。

(4)通过吸附等温线实验可知，Freundlich 模型实验数据拟合为0.994 7，Langmuir 模型实验数据拟合度为0.930 2，两者相关系数均较高，说明整个吸附过程可能属于多相吸附且包括单分子层吸附。

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