保存方式对烟煤坩埚膨胀序数稳定性的影响研究

张 亢,隋 艳

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤炭检测中心，北京 100013;2.国家煤炭质量检验检测中心，北京 100013)

0 引 言

烟煤坩埚膨胀序数是煤炭焦化的重要指标之一，其测定方法是通过测定煤炭的膨胀性来判断黏结性[1]。在国际煤炭分类中将其作为分类指标;在炼焦工业中用它来评价煤的结焦特性;在燃烧工业中，用它来指示煤在某些类型燃烧设备中的黏结倾向[2]。烟煤坩埚膨胀序数，主要取决于煤在受热过程中的熔融特性、胶质体生成期间的析气情况和胶质体的透气性，所以它在一定程度上反映煤的黏结性。

烟煤焦化指标均不同程度的受煤样氧化作用的影响，国内已有专家对其他烟煤焦化指标的稳定性做出过相应研究，孙刚[3-4]研究了烟煤黏结指数样品在不同保存方式下量值的变化。隋艳[5]通过煤样的选取和制备、包装和保存方式等方面对烟煤样品稳定性进行试验，研究了煤样自身稳定性、保存时间和保存方式对不同 量值胶质层指数样品稳定性的影响，但少有对坩埚膨胀序数样品稳定性的研究。

笔者就烟煤样品在不同条件下随着放置时间的增加其坩埚膨胀序数测值呈现的变化趋势做以研究，探讨烟煤样品坩埚膨胀序数的稳定性，以探求保证烟煤坩埚膨胀序数样品量值稳定性的最佳保存方式。

1 试验设计

1.1 试验概述

烟煤坩埚膨胀序数测定，采用电加热法，具体方法是将一定质量的煤样置于专用坩埚中盖加无孔坩埚盖，于专用电炉以规定的方法加热，煤被干馏形成不同形状和大小的焦块，将所得焦块的最大侧型与1组带有序号的标准侧型图对比，以最接近的焦型序号作为坩埚膨胀序数。

1.2 煤样的准备

烟煤坩埚膨胀序数量值范围为以1/2为间隔，笔者选取量值约为1，4，6，8的4种较有代表性的煤样，分别命名为1至4号样品，按GB/T 5448—2014《烟煤坩埚膨胀序数的测定 电加热法》和GB/T 474—2008《煤样的制备方法》进行制样分装[6]。

1.3 均匀性检验

烟煤焦化指标均不同程度地受煤样氧化作用的影响，其主要由于煤样表面活性基团易与空气中的氧气发生化学吸附与化学反应[7-9]。对已制备的试验样品首先开展均匀性检验，保证参与研究的样品组成状态一致。将分装后的样品进行分析，结果如图1所示。对检验结果进行统计分析，计算公式如下[10]:

图1 4种煤样测定结果

(1)

(2)

(3)

将计算出的F值与临界值F0.05,(m-1)，m(n-1)进行比较，当F≤F0.05,(m-1)，m(n-1)，则分装样品在95%概率下样品间方差和样品内方差无显著性差异，证明试验样品均匀性符合要求[11]，可开展进一步的试验研究[12]。

1.4 试样的保存与试验

对试验样品采取3种不同的保存方式:① 除氧保存[13]:从通过均匀性检验的样品中取出部分分装单元进行除氧密封包装，于常温避光条件下保存。② 低温保存:从除氧密封包装的煤样中随机选取1个分装单元，去除密封包装袋后在实验室环境下静置，达到环境平衡状态后测定初始值，余下的样品置于冰箱冷藏室中保存。③ 常温保存:置于实验室常温条件下存放。将各种条件下保存[14]的样品以存放时间[15-18]为研究基础，以先密后疏的原则按一定间隔进行测定，稳定性试验周期不少于12个月。

2 试验结果与分析

2.1 不同温度保存条件样品稳定性跟踪试验

将通过均匀性检验并迅速进行除氧密封包装的4种煤样各随机选取2个分装单元，分别编号1和2，去除密封包装袋后在实验室环境下静置3 h，以达到和环境平衡状态，然后测定初始值，随后将编号1的煤样盖好盖放于低温冷藏保存，编号2的煤样于常温避光保存，跟踪测定采用先密后疏[19]的原则进行，直至分装单元内的煤样全部完成试验，跟踪时间为14个月。对于低温保存煤样和常温保存煤样所得评估结果见图2所示。

图2 煤样低温和常温保存跟踪对比分析

通过对图2分析可知，低温条件下保存的1号试样测定结果相对未发生明显变化，对于影响煤样坩埚膨胀序数测定值的活性成分，其虽受到氧化作用的影响，但在低温保存下[20]，即保存温度低至2 ℃～4 ℃时可忽略此作用，即视为不反应。1号试样20 ℃～25 ℃条件下常温保存时，测定结果明显受到了煤样氧化作用的影响，其测定结果虽然略有波动，但变化均不超1/2，可认为其具有可接受的稳定性;对于2号试样，低温保存和常温保存结果均出现随着时间的增加测定值高于初始值的情况，且变化趋势在前期基本一致，认为结果的系统性偏差可能由测定时仪器的状态、操作、环境等因素造成，此阶段2号试样受氧化作用的影响相对较小，其差值最大为1，且在研究期内变化情况呈正态分布，未见明显的下降趋势，同样可认为因而其其有可接受的稳定性;对于3号、4号试样其变化基本不超1/2，认为其具有可接受的稳定性。

综上，4种煤样在14个月的跟踪期内的稳定性基本在可接受的范围，值得注意的是除1号煤样，另外3种煤样的测定结果标准差均为常温保存更低，但由于试验数量有限，低温和常温保存的煤样各为1个分装单元，因而不排除分装单元内的煤样本身的个例问题，而非保存方式的不同带来的影响，例如3号煤样于低温保存的初始测定值就低于常温保存，分别为6和6 1/2，想要更得出更准确的结论还需增加试验数量进行更深入的论证。进而观察图2 中4种煤样的2种保存方式，在跟踪期内低温保存的测定值均不低于常温保存，低温对煤样受氧化影响测定值[21]现象仍然具有明显的抑制作用，因而去除了除氧包装的煤样仍应采用低温保存的方式。

2.2 不同包装方式保存条件样品稳定性跟踪试验

将通过均匀性检验的4种煤样迅速进行除氧密封包装保存，每种煤样的均匀性检验值记作初始值;之后每月随机选取2个分装单元进行测定，记作除氧测定值，跟踪时间为19个月;同时将均匀性检验煤样跟踪结果记作常温测定值，跟踪时间为12个月;将2.1中的低温保存煤样跟踪结果记作低温测定值，跟踪时间为14个月。除氧、常温、低温保存试样所得结果对比如图3所示。

图3 煤样除氧、常温和低温保存跟踪对比分析

由试验结果可知，4种煤样除氧保存测定结果的标准偏差均小于常温保存，由于常温和低温保存试验限制，跟踪期分别为12个月和14个月，于是暂以12个月为期进行三者跟踪对比，除氧包装的测定值均高于常温和低温保存测定值，随时间的增加测定值的下降趋势最低，显然除氧密封包装对于4种煤样稳定性的保持效果最好。需要注意的是，1号煤样低温保存测定结果的标准差为0，从整体数据趋势来看，除氧保存的跟踪测定值均不小于1 1/2，有3个测定结果为2，并不是下降趋势，可能由于试样本身和测试试验当天的条件而出现的个例，而非普遍趋势，其他结果均为1 1/2，跟踪至19个月仍没有下降趋势，因此对于1号试样，通过除氧密封包装保存，19个月内稳定性良好;2号、3号试样通过除氧密封包装保存的稳定性明显好于其他2种保存方式,19个月的跟踪内有很好的稳定性。其中除了2号煤样本身均匀性和稳定性较差，跟踪至17个月时2个测定值均出现了较明显的下降，整体数据来看有波动但无明显下降趋势，第17月的数据可能为样品或测试环境造成的个例;4号煤样跟踪19个月，其中6月和9月时分别有一次测定值为7 1/2，其余均不小于8，除个别测定值为8 1/2以外其他全为8，与初始平均值相比下降1/2，表明试验周期内其稳定性良好。需要注意的是，4号试样各种保存条件下的样品从第1个月起测定值便降至8，此后在各自的跟踪期内基本保持测定值8，即一定时间的陈化后，其稳定性状态并无明显差异。

综上，4种煤样通过除氧密封包装方式保存均可保证1年以上的量值稳定性。烟煤焦化指标不同程度的受煤样氧化作用[22-25]的影响，隔绝氧气的样品保存方式是最佳选择。

3 结 论

(1)由于煤样表面活性基团易与空气中的氧气发生化学吸附与化学反应，烟煤焦化指标均不同程度的受煤样氧化作用的影响，烟煤坩埚膨胀序数量值亦随保存时间的延长发生不同程度的变化。

(2)试验表明，通过低温保存的4种煤样可以保持12个月以上的量值稳定性，其变化程度在可接受范围之内。

(3)通过除氧密封包装方式保存的煤样可以有效降低氧化变质作用对煤样坩埚膨胀序数的影响，其量值稳定性显著提高，并维持至少12个月以上。

(4)比对试验表明，除氧密封方式保存的煤样坩埚膨胀序数量值稳定性整体优于一定限度低温保存的煤样。