三道沟煤矿粉煤灰中重金属元素的赋存状态研究

高林君，张凝凝，吕明杰

(1.陕西德源府谷能源有限公司，陕西 榆林 719407;2.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

粉煤灰是燃煤发电厂最多的副产物，已成为我国当前排放量较大的工业废渣之一[1]。燃煤粉煤灰中的重金属元素的浓度较高[2]，尤其是易挥发金属砷、铅等元素较多富集于粉煤灰中[3]。孙贤斌[4]研究淮南市土壤重金属时污染发现，淮南发电厂和灰场的重金属污染最为严重，主要污染元素为砷、铅、镉、铬、锌、铜。李洪伟[5]研究淮南矿区土壤重金属污染时发现，因为粉煤灰的长期堆积，在风化、淋溶的作用下重金属迁移对矿区土壤中重金属富集和污染有显著影响，且Cr、Cu、Ni、Pb表现出较强的淋溶和迁移性。由此可以看出，随着堆积时间延长，粉煤灰中富集的部分重金属元素在地表水的长期作用下，有可能随着降水渗入地下继而迁移到周围水体中。因此粉煤灰的堆填，可能会导致地下水重金属元素超标，从而污染电厂或矿区导致周边土壤，继而污染农作物，对环境存在着潜在的威胁[6-9]，因此研究粉煤灰中重金属的赋存及浸出特性至关重要。三道沟煤矿位于陕西省府谷县的西北，主产煤的类别为典型的长焰煤，主要工业用途为燃动用煤。本文研究三道沟煤矿粉煤灰的中重金属元素的赋存状态，为神东地区燃用动力煤粉煤灰的环境管理及资源化利用提供科学的理论依据。

通过浸提试验和淋溶柱试验可对灰渣中元素的赋存状态进行研究[10-13]，其中浸提试验一般使用去离子水、弱酸或弱碱溶液作为浸出液，通过搅拌或震荡的方法以确定灰渣中元素的浸出能力[14-16]。淋溶柱试验主要通过淋滤柱采集不同时间段的淋出液，从而确定元素的淋出量[17-18]，但淋溶柱试验结果受样品粒度、浸出液流动速度等因素影响较大，重复性相对较差。因此拟采用浸提试验原理对三道沟煤矿粉煤灰开展逐级化学萃取试验，以考察其中重金属元素的赋存状态，从而讨论三道沟粉煤灰在采空区时其有害组分在水浸等因素影响下浸出的可能性，通过将其浸出值与煤炭工业污染物排放标准限值进行比对，进而论证三道沟粉煤灰的堆填处置对周围环境可能造成的影响。

1 实验部分

1.1 样品的基本性质

目前我国电厂应用较为普遍的除尘方式为静电和布袋除尘相结合，约80%的粉煤灰通过第一电场后被捕集，该部分粉煤灰的颗粒较粗;其余20%在后续电场中被捕集，此部分的粉煤灰颗粒相对较细。由于粉煤灰的粒径会影响大部分分布于颗粒表面重金属元素的迁移特性[19-20]，因此以下选取三道沟煤矿的粗、细两种粒径的粉煤灰作为试验样品，即试样均为商品煤经电厂燃烧后捕集到的粉煤灰。粗、细粉煤灰中重金属元素的含量见表1，粒度分布结果如图1所示。

表1 粉煤灰中重金属含量

图1 粗、细粉煤灰样品的粒度分布结果

分析粗灰和细灰样品的主要成分，发现三道沟煤矿粗、细粉煤灰中主要成分均为SiO2和CaO。通过分析其粒度分布结果，发现粗灰粒径多集中在40 μm～100 μm，细灰粒径多集中在20 μm左右，粗灰和细灰样品的平均体积粒径分别为49.31 μm和22.27 μm。

1.2 测试方法及试验步骤

选择去离子水、1 mol/L醋酸铵溶液和1 mol/L盐酸溶液分别对粗、细粉煤灰样品进行逐级化学萃取实验。取粗、细粉煤灰样品在105 ℃下恒温干燥2 h，将其定义为原灰样品。分别准确称量原灰样品10 g，置于250 mL锥形瓶中，加去离子水至100 mL，在60 ℃恒温水浴中振荡恒温24 h。分离上述液体和固体，获得的液体即为水萃取溶液;获得的固体在105 ℃下恒温干燥2 h即为水洗灰样品。将水洗灰用1 mol/L醋酸铵重复上述萃取过程，获得醋酸铵洗灰样品和醋酸铵萃取溶液。将醋酸铵洗灰样品用1 mol/L的盐酸重复上述萃取过程，获得盐酸洗灰样品和盐酸萃取溶液。

水萃取溶液、醋酸铵萃取溶液、盐酸萃取溶液中的As、Hg含量测试方法见文献[21]，其中Pb、Cd含量测试方法见文献[22]，Cr含量的测试方法见文献[23]。盐酸洗灰样品中的As、Hg含量测试方法见文献[24]，其中Pb、Cd含量的测试方法见文献[25]，Cr含量的测试方法见文献[26]。经去离子水萃取后，萃取液中所得重金属元素为水溶态;经乙酸铵溶液萃取后，萃取液中重金属元素为离子交换态;经盐酸溶液萃取后，萃取液中重金属元素为碳酸盐态。萃余残渣中重金属元素为残留态。

2 结果与讨论

2.1 三道沟煤灰中重金属元素的赋存状态

三道沟煤矿粗、细粉煤灰中各重金属元素浸出量见表2。

表2 粉煤灰中重金属元素浸出量

逐级化学萃取试验各级萃取液中重金属元素含量的对比柱状图如图2、图3所示。

图2 粗粉煤灰各级萃取液中重金属元素含量对比

图3 细粉煤灰各级萃取液中重金属元素含量对比

从图2中可知，粗粉煤灰中As经去离子水和醋酸铵溶液萃取时几乎未浸出，然而当使用盐酸溶液作为萃取液时其As的浸出量明显提高，达到0.223 mg/L。Pb经去离子水萃取后有微量浸出，水溶态Pb含量仅为0.02 mg/L;经醋酸铵溶液萃取，离子交换态Pb的含量增加至水溶态Pb含量的5倍左右，达到0.097 mg/L;而盐酸溶液作为萃取液时，碳酸盐态Pb含量最高，为0.324 mg/L，为离子交换态的3倍左右。水溶态Cr含量相对高于离子交换态Cr含量，分别为0.128 mg/L和0.038 mg/L，而碳酸盐态Cr含量最高，为0.427 mg/L。由此说明粗粉煤灰中的Cr在盐酸溶液中浸出量最高，水溶态次之，醋酸铵溶液中的浸出量最低。粗粉煤灰样品中的Cd在醋酸铵溶液中有微量浸出，离子交换态Cd含量为0.014 mg/L，而在去离子水和盐酸溶液中几乎未浸出。粗粉煤灰中的Hg在逐级化学萃取试验中，在3种萃取溶液中均几乎未浸出。

从图3可知，与粗粉煤灰的萃取试验结果相似，细粉煤灰中As经过去离子水和醋酸铵溶液萃取，几乎未浸出，然而当使用盐酸溶液作为萃取液时，As的浸出量明显提高，达到0.395 mg/L。Pb经过去离子水萃取，有微量浸出，水溶态Pb含量仅为0.008 mg/L，经醋酸铵溶液萃取浸出量增加，达到0.085 mg/L，盐酸溶液作为萃取液时Pb的浸出率最高为0.376 mg/L。水溶态Cr含量相对高于离子交换态Cr的含量，分别为0.107 mg/L和0.033 mg/L，而碳酸盐态Cr含量最高为0.607 mg/L，说明细粉煤灰中的Cr在盐酸溶液中浸出量最高，水溶态次之，醋酸铵溶液中的浸出量最低。细粉煤灰中的Cd在醋酸铵溶液中有微量浸出，离子交换态Cd含量为0.013 mg/L，在去离子水和盐酸溶液中几乎未浸出。细粉煤灰中的Hg在逐级化学萃取试验中，3种萃取溶液中都几乎未浸出。

从图4～图8可知，粗、细粉煤灰经过逐级化学萃取试验所得到的结果基本一致:As、Pb和Cr在盐酸溶液中浸出率最高，在去离子水和醋酸铵溶液中有微量或者部分浸出。Hg和Cd在三种萃取溶液中浸出率都非常低或几乎未浸出。但通过图5～图8可看出，粗、细粉煤灰样品中的As、Pb、Cr、Hg和Cd的水溶态、离子交换态和碳酸盐态含量均远低于残留在萃取残渣中的含量，因此三道沟煤矿粗、细粉煤灰中的重金属元素主要以残留态赋存。

图4 细、粉煤灰中汞的赋存形态

图5 细、粉煤灰中砷的赋存形态

图6 细、粉煤灰中铅的赋存形态

图7 细、粉煤灰中镉的赋存形态

图8 细、粉煤灰中铬的赋存形态

2.2 与煤炭工业废水排放限值比对

将粉煤灰埋入采空区后其有害组分在水浸等影响下从粉煤灰中浸出，可能对周围环境造成影响，因此需将三道沟粉煤灰中有害组分的浸出量和煤炭工业污染物排放标准限值对比，从而进一步讨论其潜在风险。

通过逐级化学萃取试验可知，三道沟粉煤灰中碳酸盐态的Pb、Cr、As含量较高，Hg在逐级化学萃取试验3种有溶液中几乎未浸出,Cd在醋酸铵溶液中有微量浸出，离子交换态Cd含量高于水溶态Cd和碳酸盐态Cd。因此将碳酸盐态的Pb、Cr、As和离子交换态Cd与各重金属元素的限值进行对比。根据GB/T 20426—2006《煤炭工业污染物排放标准》对煤炭工业废水有毒污染物排放量限值的要求，Cd、Pb、总Cr、Hg、As排放含量分别不允许高于0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.5 mg/L、0.05 mg/L、0.5 mg/L。三道沟粗、细粉煤灰在萃取液中重金属元素含量与限值要求对比如图9所示。由图9可看出，在碱性和强酸环境中，上述各重金属元素的浸出量虽相对水溶态含量较高，但均未超过煤炭工业废水有毒污染物排放量限值的要求。

图9 萃取液中重金属元素含量与限值要求对比

通过对三道沟煤矿的矿井水取样检测，测得其pH值7.15，为中性矿井水[27]。因此当三道沟煤矿的粗、细粉煤灰在矿井水中浸泡，浸出的重金属元素应为水溶态。从图9可看出，粗、细粉煤灰中的重金属元素在去离子水中的浸出量均低于在盐酸溶液和醋酸铵溶液中的浸出量，说明粗、细粉煤灰中的重金属元素的水溶态含量均低于离子交换态和碳酸盐态。在碱性和强酸条件下，重金属元素浸出量均未超出煤炭工业废水有毒污染物排放量限值的要求，因此当三道沟粉煤灰浸泡于矿井水时，浸出的重金属元素含量也应当满足煤炭工业废水有毒污染物排放量限值的要求。

3 结 论

(1)三道沟煤矿粗、细粉煤灰中的As、Pb和Cr在盐酸溶液中浸出率最高，在去离子水和醋酸铵溶液中有微量或者部分浸出。Hg和Cd在三种萃取溶液中几乎未浸出。

(2)三道沟煤矿粗、细粉煤灰中As、Pb、Cr、Hg和Cd的水溶态、离子交换态和碳酸盐态含量均远低于残留在萃余残渣中的含量，三道沟煤矿粗、细粉煤灰中的重金属元素主要以残留态的形态赋存。

(3)虽在碱性和强酸环境中，上述各重金属元素的浸出量相对于在去离子水中的浸出量较高，但均未超过煤炭工业废水有毒污染物排放量限值的要求。三道沟煤矿的矿井水为中性，因此当三道沟煤矿粉煤灰浸泡于矿井水中，所浸出的重金属元素主要为水溶态，其浸出含量应低于煤炭工业废水有毒污染物排放量的限值。

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