压水堆停堆过程中氧化运行的研究

卢叶艇，游兆金,沈亚芳,田民顺

(中核运行管理有限公司，浙江 海盐 314300)

在燃料元件包壳未破损的情况下，来自蒸汽发生器传热管、堆内组件等设备表面的腐蚀或磨损产物对堆外辐射场的贡献率超过了90%。这部分物质(Co、Ni 和Ag 等)流经堆芯时被活化成为60Co、58Co 和110mAg 等，沉积在堆芯和堆外设备表面，形成辐射场。

在停堆过程中,主冷却剂经过净化和除气,降低了溶解于其中的放射性物质的浓度,并基本清除了可能存在的裂变产物(主要是惰性气体和碘)。但这种净化和除气过程对降低沉积在反应堆主、辅系统管道、设备内壁面的腐蚀活化产物的作用较小,而它们形成了对大修期间集体剂量的主要贡献。

为了降低反应堆停役期间的剂量或缩短大修工期，在停堆前采用氧化运行工艺，将空气或H2O2引入主回路水中，使活化腐蚀产物释放，然后通过树脂床快速去除回路中的腐蚀产物，降低停役时的辐射场剂量。

1 源项的来源

1.1 中子和裂变产物

中子和裂变产物是在反应堆的运行中直接和必然的产物。其中， 中子是维持反应堆正常运行必不可少的条件及产物。裂变产物对人员的危害相对较小， 在燃料包壳没有破损的情况下绝大部分裂变产物被包容在燃料组件内， 仅有很少部分惰性气体、氚和碘进入一回路冷却剂中。

1.2 腐蚀活化产物

在反应堆运行过程中，一回路材料中的铁、钴、镍等通过腐蚀、磨损等方式进入一回路冷却剂中形成腐蚀产物， 腐蚀产物以“ 溶解沉积”的动态平衡方式存在于一回路系统设备及冷却剂中。在堆芯中被活化的腐蚀产物在堆芯以外的设备表面沉积就导致了堆芯外设备的辐射场的形成， 其中活化产物沉积量决定着辐射水平的高低。活化产物种类同反应堆一回路及相关系统和设备材料密切相关。

2 停堆源项的转移

对于典型的压水堆核电站，反应堆功率运行时，由于γ射线将引起水的辐照分解(2H2O+γ=2H2+O2)，为抑制水的辐照分解而产生危害较大的氧，通过容控箱的氢气覆盖使RCP冷却剂中含有一定浓度的溶解氢，正常运行时RCP水中溶解氢含量为25～35 ml/kg，反应堆冷却剂处于一个还原性的环境。但在反应堆为定期检查(或换料)而停堆时，由于反应堆冷却剂温度的下降和硼浓度上升等因素，离子状的58Co和镍浓度将上升到功率运行时的1 000倍以上。而促使腐蚀产物集中“释放”的最大动力是冷却剂由还原性环境向氧化性环境的转变，在浓度高时利用一回路化容系统的净化床来净化反应堆冷却水是非常有效的。停堆过程中，随着溶解氢的下降到系统排水空气进入，冷却剂由还原性环境向氧化性环境转变，相当部分的腐蚀产物开始逐步大量的释放到主系统冷却剂中，由于这段时间较长而且冷却剂中的放射性水平处于较高的水平，会大大增加此时工作人员的接受剂量。

3 氧化运行

3.1 氧化运行历史、分类、原理和国内外现状

压水堆核电机组强迫氧化运行兴起于欧美核电大国，20世纪末国内核电站核电厂相继从日本、法国等国家引入化学氧化运行方案，通过停堆期间向一回路系统引入氧化剂，使腐蚀产物快速、集中释放，实现集中处理。

氧化运行分为强迫氧化运行和自然氧化运行，两种方式存在差异，但基本原理一致，都是通过与主系统中的腐蚀活化产物进行氧化反应，使其从堆芯和管道的表面剥落进入冷却剂中，使这些腐蚀活化产物被化容系统的净化床和过滤器捕获，从而到达降低主系统放射性的目的。

国际上最流行的是强迫氧化法，也就是加双氧水氧化法。典型压水堆M310机组《化学和放射化学技术规范》中票C.1.5 图1“氧化冷停堆”的“降温过程T≤120 ℃注入空气氧化”“降温过程T≤80 ℃注入H2O2氧化”。

自然氧化运行主要在秦山地区实施过，秦一厂从R111开始至R118，方家山204大修，秦二厂308大修都使用自然氧化运行。

3.2 强迫氧化运行

强迫氧化运行工艺技术，就是根据主冷却剂系统中腐蚀活化产物的溶解度随温度变化特点，在主系统降温过程中,在冷停堆至80 ℃(溶解度最大)时，向主系统注入一定量的氧化剂(双氧水)，使系统迅速达到氧化性环境，促使疏松的表面腐蚀产物集中释放，通过化学容积控制系统净化床除去腐蚀产物，提高了对冷却剂的净化效果。同时通过氧化运行，容器和管道表面生成新的保护膜，阻止进一步释放。这样原需几天的释放过程被缩短至几十分钟完成，使主回路的剂量尽快达到可以接受的水平，降低设备、管道的辐射水平,达到有效降低大修集体剂量水平的目的。同时加双氧水也是为了将二价铁离子氧化成三价铁离子，保证换料水池的澄清。

3.3 自然氧化运行

自然氧化运行工艺技术，机组停堆下行阶段仍按照现有加双氧水的操作规程、化学和放射化学技术规范对主系统的溶氢、硼浓度、锂浓度、放射性活度浓度、各容器氢含量等指标进行控制，但在主系统降温至80 ℃时不向主系统加入双氧水：在开盖前采用稳压器通大气及堆顶放气阀开启时自然引入氧化剂(空气)的运行方式。在接下来的几个阶段，随着空气中氧气的不断进入，主系统也开始有一个缓慢氧化的过程，尤其是在停冷的投入、稳压器消汽腔、主系统排水、开压力容器顶部放气阀和排水至压力容器法兰面等几个主要操作阶段，随着氧气的大量进入使系统水质中的溶解氧浓度升高，缓慢氧化过程中主系统核素也会有峰值出现。

4 强迫氧化与自然氧化的优异性

4.1 强迫氧化的优点

1)降低停堆剂量率和大修人员照射剂量；

2)减小腐蚀产物对燃料性能影响；

3)减小腐蚀产物和辐射场累积；

4)缩短腐蚀产物去除时间，为大修赢得时间；

5)氧化剂通常选择过氧化氢，它具有强氧化性，反应后生成水，不向系统引入杂质的特征。

4.2 强迫氧化的遇到的问题

1)颗粒腐蚀产物大量释放，部分在低流速区域沉积形成热点。

2)部分PWR发生严重110mAg累积问题，对氧化运行性能产生明显影响。

3)高浓度的过氧化氢可能加速净化床树脂的老化。

4.3 自然氧化运行的优点

1)降低停堆剂量率和大修人员照射剂量；

2)减小腐蚀产物对燃料性能影响；

3)减小腐蚀产物和辐射场累积；

4)不需要添加双氧水的操作；

5)自然氧化期间主系统可不间断降温、无需对R厂房内工作人员清理及封闭R厂房，使得大修主线工作更为顺畅，可节省大修关键路径2～3 h。

4.4 自然氧化运行的遇到的问题

1)不利于亚铁离子完全氧化成三价铁，可能形成绿色亚铁胶体，使换料水池浑浊;

2)主冷却剂活化腐蚀产物峰值的出现时间上存在不确定性。

5 氧化运行的评价

通过上面的比较可以看出，自然氧化和强迫氧化的原理基本相同，都是将燃料组件及管道中的活化产物释放，然后通过净化床去除。自然氧化和加双氧水氧化各有优缺点，但从总体上来讲，建议后续以加双氧水氧化运行为主，自然氧化为辅，两者可以交替进行。

1)大修人员照射剂量的多少，但由于每次大修检修项目、检修时间不同，很难进行评价。

2)换料水池是否出现浑浊。

3)大修工期，没有因为氧化运行导致大修工期延误。

6 研究与探索

后续的研究方向主要以降低减少系统中源项、降低停堆源项的释放或加大源项的释放，最终降低机组大修的剂量。

(1)降低减少系统中源项

通过一回路注锌等方式降低系统中及燃料包壳上的腐蚀(活化)产物，从而降低停堆过程中一回路放射性的释放总量，降低大修剂量。

(2)降低源项的释放

降低燃料组件中活化产物释放，使其停留在堆芯，降低氧化运行时的峰值，降低产生热点的可能。主要可以自然氧化运行、通过提前停运主泵，只运行停冷泵等方式，使沉积物保留在燃料包壳表面。

(3)加大源项的释放

氧化运行方式使用强迫氧化运行，加快堆芯活化腐蚀产物的释放，同时在降温期间，主泵运行会提高一回路汇总沉积物的迁移速度，堆芯内沉积物的溶解速度会随主泵运行数量增加而增加。所以可以考虑保持多台主泵同时运行，更大限度的将燃料中的活化产物释放，降低换料操作区域的辐射水平，同时在开展检修作业时,大修集体剂量将因作业现场辐射水平的降低而降低,如泵体、阀门的检修、SG堵板和卸料作业等。