论陶瓷微生物燃料电池在废水处理中的应用

叶嘉祥

上海勘测设计研究院有限公司 上海 200335

获得清洁饮用水、废水处理和绿色可持续发电是全世界面临的挑战。相关研究已经报道了几种用于废水处理的电化学过程，然而，适合长期有效和可持续利用的技术仍然需要进一步探索[1]。微生物燃料电池（MFC）是可再生资源领域相对较新的技术，可能成为满足这些要求的潜在解决方案。MFC利用微生物代谢发电。当废水用作进料时，细菌会降解有机物，从而产生更清洁的水[2]。可见其具有双重效用，即在没有高能量输入的情况下进行了发电和废水处理，该特点使MFC极具优势[3]。作为电化学装置，基本级的MFC包括由适当的质子交换膜隔开的阳极和阴极电极。本文讨论了陶瓷在MFC中的应用，包括用于改善、扩大规模、实际发电和废水处理。与其他材料相比，陶瓷具有广泛的可用性，低成本，结构稳定性和耐用性以及环境友好性，因此是实际应用的绝佳选择。

1 陶瓷分离器-MFC

高效、低成本的分离器是MFC在发电和废水处理中应用的基本前提[4]。Winfield等人研究发现，由于外部电阻和电流的可变性，使用传统离子交换膜的MFC可能不稳定，并且其低pH值影响了细菌的存活。然而，具有陶瓷膜的MFC没有显示出功率过冲，并且还能够维持稳定的微生物生存环境。此外，陶瓷粘土的构成、粒径及其分散程度影响材料的物理性能[5]。可以对这些参数进行调整，以增强质子电导率并改善MFC的性能[6]。

Jeong等人是最早在MFC（CS-MFC）中使用陶瓷分离器同时进行发电和废水处理的研究之一。他们开发了一种带有阳极室的MFC，10cm（内径）×20cm长的圆柱形有机玻璃，具有离子陶瓷圆柱体分离器（内径10mm;外径12mm;平均孔径为0.3μm）和铝箔阴极（12cm）放置在陶瓷圆筒内。在两个圆筒之间填充一升活性炭颗粒，形成阳极。MFC连接到生物反应器再循环废水。其总挥发性脂肪酸和可溶性COD去除率分别为3.79g/L（92.7%）和5.88 g/L（94.7%）/d。Jameel 和 Rishath 比较了陶瓷分离器（MFC 1）和土板分离器（MFC 2）处理碾米厂废水发电和去除 COD 的效率。分离器的尺寸为9cm×10cm;阳极和阴极室工作容积500mL;阴极是一种碳骑，表面积为191cm，阳极是不锈钢网，表面积为262.5cm;蒸馏水是阴极电解质。对于MFC 和MFC ，最大COD去除效率分别为57.5%和48.75%。MFC和 MFC的功率密度为 287.02W/m2和 146W/m2进水浓度分别为890mg / L和960mg / L。在另一项比较陶瓷分离器材料的研究中，Ghadge等人研究了红土和黑土基隔膜对CEC、pH和电导率以及MFC性能的影响。他们得出结论，含有大量铝和二氧化硅的红土是制造陶瓷分离器的更好来源，因为与黑土基陶瓷MFC（1.1W/m）相比较，MFC产生更高的功率密度（1.49W/m）。陶瓷分离器允许较低的内阻（Rint），并且可以承受比聚合物膜更高的液压[7，8]。Ghadge等人创新了由玻璃纤维增强塑料和陶瓷分离器制成的45L MFC，并研究了（R内线) 100-3Ω的不同外部电阻的影响.他们报告的最大功率为14.28 mW，R内线10 Ω时COD去除率为84%。Gajda等人制造了CS-MFC，其中在废水电解过程中发生阴极电解质的自生成。他们报告了通过陶瓷分离器发生的被动扩散而不是少量液体的“主动过滤”，导致阴极电解液中的氨浓度很高。他们还证明了使用生物发光大肠杆菌的阴极电解质的杀菌作用，从而为不需要的生物膜的形成提供了补救措施。

陶瓷分离器的厚度和孔隙率在MFC的功率输出中具有相关作用Behera和Ghangrekar是最早报告更薄的陶瓷分离器更有效率的人之一。他们将较厚的隔膜性能降低归因于电极间距的增加以及相关的更高内阻[9]。Jimenez等人研究了陶瓷膜厚度（2.5，5和10mm）与阴极液性质以及CS-MFC产生的电量之间的相关性。产生的阴极电解质也显示出与pH值和杀菌活性的增加成正比的关系[10，11]。10mm膜的最高发电量为1.9mW，阴极电解质pH值为11.5。Ramón-Fernández等人（2019）使用模糊推理系统模拟了绝对功率输出，并报告了通过阳极面积为160-200cm2的空气呼吸设置的最大功率为450μW、陶瓷膜厚度为1.6mm、外部载荷为900Ω。在另一项比较分析中，Yousefi等人（2019）研究了陶瓷膜厚度作为处理生活废水的分离器的作用。他们报告说，与6mm和3mm膜相比，9mm的膜厚度具有最高的功率密度（63.82mW/mm2，此外，9mm膜的MFC还显示出良好的COD（88.58%）和BOD（86.11%）去除率。从这些研究中可以得出结论，厚度为9-10 mm的陶瓷分离器在使用废水进料的MFC中产生的功率最大[12]。

2 陶瓷电极

废水中有机物被电原细菌分解，随后来自阳极并在MFC外部电路中向阴极移动的电子流动产生电能。电极材料的选择会影响电子运动速率和细菌粘附等参数，从而影响电化学效率。电极材料应具有较高的表面积和孔隙率、结构稳定性、耐用性、导电性、易获得性和低成本[2，13]。只有当功率输出相对于输入成本产生利润时，其商业化才有可能[14]。

在最早的研究中，Seo等人制造了Fe（III）碳板，涂有陶瓷和半透性醋酸纤维素薄膜作为阴极，以Mn（IV）-碳板为阳极。由于陶瓷孔内存在作为质子载体/阴极的水分子，并且暴露在空气中的阴极具有电子受体的作用，因此阴极可以充分地保存质子梯度和电子驱动力。将单室MFC连接到太阳能电池上，用于激活发电和废水中有机物（99%）的细菌分解。研究人员发现在阳极表面存在Mn（II）氧化细菌。Midyurova等人使用含有MnO的陶瓷开发了空气阴极和Nafion层覆盖的碳纤维。这种结构确保了锰催化剂颗粒由陶瓷的无机基质固定到位，从而防止对电生微生物和阳极的电化学产生任何负面影响。Jannelli等人制造的阴极是石墨基多孔陶瓷盘，阳极是碳纤维刷。电极布置在12个单室空气阴极管状MFC中，充满水果和蔬菜的废弃物。在固体底物接种物、盐度和液固比等几个参数下估计功率。多功能一体机在低pH值下运行，尽管环境条件恶劣，但功率密度为20-55 mW/m2/kg废物。一项为期28天的评估显示，COD 去除率为45%。与厌氧消化设备相比，这种用于发电的管状MFC的放大估计非常令人鼓舞。只有少数论文报道使用陶瓷制造电极，尽管其结构多孔，可以容纳细菌，并有可能通过孔隙保持营养物质的获取。主要原因是陶瓷中缺乏足够的导电性。Silva等人解决了这一局限性，他们开发了基于聚合物衍生陶瓷（PDC）途径制备的氧碳化硅的简单阳极。比较研究表明，在以陶瓷圆筒为阳极室的MFC中，具有基于PDC阳极的系统产生的功率密度（211mW/m）比具有碳毡作为负极材料的系统高出两倍。此外，PDC阳极MFC中的COD去除效率约为85%。研究人员将新型阳极的增强性能归因于其多孔结构，高比表面积（39.89m2/g）和亲水性[15]。此外，生物膜的生长和良好的导电性也有利于这些材料在MFC电极中的应用。使用聚硅氧烷的聚合物衍生陶瓷路线制造的导电多孔陶瓷，通过改变分子前体，掺入填料和加热条件，具有改变其化学和物理特性的潜力，可以进一步研究该属性以提高C-MFC的效率[16]。

3 堆叠式 CS-MFC

Cid等人研究了一种尿液作为进料的CS-MFC，包括两组32个并联连接的单个电池，并共享相同的阳极物，产生24mW/m2的平均功率密度超过120天。作者记录的平均COD去除率约为80%。在整个实验过程中对总有机碳、总无机碳和NH3+的水平也进行了监测。此外，检查阴极电解质中含有尿液的细菌杂交和基于大肠杆菌、总大肠杆菌、粪便大肠菌群和肠球菌的活性污泥;作者的结论是，最小交叉的发生需要适当使用阴极电解质水。Gajda、Gajda等人设计了一种尿液进料的560单位组合的CS-MFC，记录的功率输出为245mW。作者将小型化MFC中的高发电量归因于陶瓷膜的表面体积比大，由于尺寸减小而产生的有效质量传递以及质子/电子行进距离短。然而，COD和总氮去除量没有达到所需的水平。在另一项研究中，Gajda等人研究了低成本尿液进料CS-MFC的组合（22单元模块化）和模块化级联（3个模块）配置运行19个月。堆叠模块的发电量为21.4 mW，3模块级联达到75mW。在3模块级联配置中，COD去除率最高，达到＞92%，而单模块CS-MFC仅显示56%。这些研究表明，CS-MFC在处理废水的同时能够长期持久地发电。

4 在MFC中使用陶瓷的成本分析

除了产生的电量和处理的废水外，设施成本、功能维护成本也是MFC商业化和大规模使用的决定性因素[17]。阴极（47%）和阳离子交换膜（38%）的成本共同构成了设置总成本的85%。因此，选择低成本材料来制造MFC的这些组件是有必要的。由陶瓷圆柱体制成并用尿液进料的成本为1英镑的MFC可用于为手机充电。作者推测，考虑到陶瓷圆柱体的长寿命，其成本非常低。Pasternak等人研究发现，尽管是进口的，但陶瓷是最便宜的材料之一，成本为4.14英镑/m2，莫来石也很便宜，为13.61英镑/m2，另一方面，叶蜡石的成本为387.96英镑/m2。陶瓷、莫来石和叶蜡膜基MFC的功率输出分别为6.85、4.98和6.93W/m3。在这项研究中，三者中最昂贵的是叶蜡石，仍然比Nafion膜N115便宜三倍。因此，作者得出结论，基于陶瓷的MFC是经济和高产的，具有扩大规模的潜力。Hajie-Banoo Khalili等人比较了用无釉墙面陶瓷（UGWC）制造的MFC和用Nafion膜基MFC制成的无釉地板陶瓷（UGFC）的成本。UGWC，UGFC和Nafion膜的成本为3.5 $/m2， 2.5 $/m2和 2300 $/m2，库仑效率最高分别为68%、29%和53%。因此，低生产成本和高功率输出使UGWC成为昂贵的Nafion膜的合适替代品。在另一项使用UGWC的研究中，Yousefi等人开发了一种分离器，该分离器在陶瓷上逐层组装了壳聚糖/蒙脱石纳米复合膜。分离器成本为3.5 $/m2的MFC功率密度为 119.6 mW/m2。在Suransh等人最近的一项研究中，发现带有红土陶瓷膜的MFC的制造成本为1500$/m2，优于成本为15300$/m2的Nafion 117膜MFC。上述研究表明，在MFC中使用陶瓷可以克服由于高成本而阻碍商业化的局限性。

5 挑战和未来建议

废水处理是一个能源密集型过程，大多数传统方法会产生大量污泥，需要仔细管理。MFC是一种可以利用各种类型的废水和污泥作为进料的技术。然而，正如本综述所指出的，大多数关于C-MFC的研究都是实验室规模的研究，只有少数是长期研究，更少的是面向技术的实际应用研究。MFC 在开发为可扩展系统时存在一些障碍。其中一些是可调整的，例如电压反转，过冲，生物污染，废水成分波动，而另一些则涉及经济方面，例如材料成本。对于废水处理，实际废水的成分（有机和无机）、pH、温度和其他此类物理和化学参数的波动使得将实验室规模的成功复制到MFC的放大版本变得复杂。关于使C-MFC在大规模应用中更具可持续性的策略的研究仍然较少。