影响共聚甲醛挥发分的因素分析及对策

侯 路 ， 张广发 ， 孙白雪

(1.开封龙宇化工有限公司 ， 河南 开封 475200 ； 2.开封市聚甲醛基新材料重点实验室 ， 河南 开封 475200)

聚甲醛作为一种性能优异的工程塑料，在汽车、电子电器等行业获得越来越广泛的应用；但是由于聚合产生的聚甲醛树脂中的一部分分子末端是半缩醛基或者甲酰基，对热极不稳定，在现有高分子材料中热稳定性较差，在挤出造粒或者成型加工时易分解产生甲醛，产生的甲醛易被氧化形成甲酸，成型加工时易产生气泡或者银纹，发生质量问题[1-5]。随着国家环保要求越来越高，消费者对工业产品中甲醛含量的重视程度也越来越高，降低聚甲醛产品中的小分子挥发物，特别是甲醛的释放显得尤为重要。而国内对于低挥发分聚甲醛的开发目前还处于起步阶段。

本文根据实际生产情况，对影响聚甲醛产品挥发分的各种因素进行分析，并作出最终的工艺参数优化，达到绿色节能的目的。

1 聚甲醛反应机理

1.1 聚合反应机理

共聚甲醛聚合反应所用的引发剂为三氟化硼，三氟化硼是典型的路易斯酸，需要与微量质子路易斯碱(如水、醇)一起，反应生成起始剂。

共聚甲醛聚合反应的共聚单体是三聚甲醛(TOX)和二氧五环(DOX)，起始剂先与二氧五环反应形成活性中间体。

活性中间体再与三聚甲醛进行反应，共聚甲醛链长会不断增加，在反应过程中会发生相变化，由液态变为固态，二氧五环被完全消耗。

1.2 链转移反应

三聚甲醛和二氧五环的共聚物与水、甲缩醛、甲醇，进行链转移反应而使聚合反应停止。

在阳离子聚合过程中，除了与含活泼氢化合物的链转移反应以外，通过转移缩醛(Transacetal)反应，阳离子活性中心还可与含有醚基、酯基的化合物发生链转移反应。为此，在聚合阶段，可形成具有热稳定、化学稳定性的烷氧(醚)末端基。但是，在TOX中的杂质如水、甲酸、甲醇等因链转移生成不稳定末端羟基，这是不可避免的。

聚合物的活性末端基碳阳离子进攻生成的聚合物醚键，与聚合物发生转移缩醛反应。通过转移缩醛反应，聚合物中的共聚单体在分子链上的分布以及相对分子质量分布都会变窄。

2 影响共聚甲醛挥发分因素

2.1 反应温度的影响

当反应温度低于85 ℃时，引发剂活性较低，造成共聚甲醛单体转化率低，大量单体不能有效进行聚合反应，会造成小分子过多，所生产共聚甲醛产品挥发分多。随着温度升高，引发剂活性随之升高，不参与反应的单体随之减少。而反应温度超过90 ℃时，会造成分子运动剧烈，较高相对分子质量聚甲醛分子链容易裂解，副产物较多；同时，温度过高，副产物会对引发剂活性造成抑制，造成转化率及产品收率较低。通过大量生产实践表明，当反应温度控制在86 ～89 ℃时，共聚甲醛生产过程中产率最高，所生产出来的产品低挥发分最少。

2.2 引发剂用量的影响

引发剂用量对共聚甲醛的挥发分影响如表1所示。

表1 引发剂用量对共聚甲醛挥发分的影响

当引发剂用量低于50 μg/g时，由于反应活性中心少，聚合反应转化率低，大量共聚单体不能参与反应，造成没有参加反应的单体发生解聚现象，从而引起共聚甲醛产品挥发分高；当引发剂加入量过大时，活性中心较多，会造成反应热聚集，引起共聚甲醛发生裂解现象。同时，当引发剂加入量过高时，反应不易控制，极易发生爆聚现象。生产实践表明，引发剂用量控制在50 μg/g能够获得较高收率的同时，能够生产出较低挥发分的共聚甲醛产品。

2.3 共聚单体添加方式及添加量的影响

开封龙宇化工有限公司所生产共聚甲醛采用三聚甲醛和二氧五环两种单体共聚产生。二氧五环与三聚甲醛相比，反应活性低，两种单体反应速率相差较大。但是二氧五环C—C链含量较多，能够改善聚甲醛的热稳定性及加工温度范围，这也是共聚甲醛加工温度范围较均聚甲醛宽的主要原因，能够有效使二氧五环参与反应。生产过程中，本公司先后采取两种添加方式及不同配比对共聚甲醛进行生产。

方式①：二氧五环与三聚甲醛充分混合，然后加入引发剂三氟化硼(BF3)在捏合机中进行引发聚合。方式②：先将引发剂三氟化硼(BF3)加入到二氧五环单体中，形成活性种，然后加入到三聚甲醛单体中，在捏合机中进行引发聚合。结果见表2、表3。

表2 采用添加方式①时二氧五环含量对产率及HO的影响

表3 采用添加方式②时二氧五环对产率及HO的影响

由表2、表3可看出，通过二氧五环与引发剂三氟化硼进行先期预聚合，能够使二氧五环充分反应，降低分子链不稳定末端基含量，从而减少聚甲醛分子链的裂解，降低共聚甲醛产品中的挥发分。

3 优化前后产品对比

优化前后生产的聚甲醛性能对比见表4。

表4 优化前后生产的聚甲醛性能对比

由表4可以看出，最终制备的聚甲醛力学性能各项指标均比优化前有较大提升，特别是挥发分由289×10-6下降到78×10-6，能够满足国内汽车等行业面对环保及健康意识越来越高的用户需求。

4 结论

通过工艺参数优化，能够有效降低共聚甲醛中的游离甲醛含量，从而达到降低产品中挥发分的目的。二氧五环单体与三聚甲醛相比，反应速率较慢，通过前期预聚合，一方面能够提升反应稳定性，另外一方面对产品性能特别是热稳定性有较大提升。