SrSnO3 作为透明导电氧化物的第一性原理研究*

丁莉洁 张笑天 郭欣宜 薛阳 林常青 黄丹†

1) (广西大学物理科学与工程技术学院,南宁 530004)

2) (广西大学,广西高校新能源材料及相关技术重点实验室,南宁 530004)

SrSnO3 是一种钙钛矿结构的宽带隙半导体,透明性高、无毒且价格低廉,是一种有前景的透明导电氧化物的候选者.本文通过第一性原理计算,获得了SrSnO3 的电子结构,着重讨论了SrSnO3 的本征缺陷、外界元素掺杂的缺陷形成能及过渡能级,筛选出适宜的掺杂元素并指出了对应的实验制备环境,进一步根据带边能量位置对其电导性能机制进行了探讨.计算结果表明,SrSnO3 是一种基础带隙为3.55 eV、光学带隙为4.10 eV的间接带隙半导体,具有良好的透明性,电子的有效质量轻,利于n 型电导.在富金属贫氧条件下,As,Sb 掺杂SrSnO3 可以提升n 型电导率;SrSnO3 的价带顶位于—7.5 eV 处,导带底位于—4.0 eV 处,其价带顶和导带底的能量位置均相对较低,解释了其易于n 型掺杂而难于p 型掺杂,符合宽带隙半导体材料的掺杂规律.最后,Sb 掺杂SrSnO3 被提出为有前景的廉价n 型透明导电材料.

1 引 言

透明导电氧化物(transparent conductive oxi−des,TCO)同时具有类似玻璃的透明性和类似金属的导电性[1],其性能要求为可见光的透射率大于80%,电阻率低于10—4Ω·cm[2],通常以宽带隙半导体(光学带隙 ＞3.1 eV)作为母体材料,后进行掺杂实现高载流子浓度及电导率.它在发光二极管[3,4]、气体传感器[5−7]、光电探测器[8]、太阳能电池[9]等诸多电子器件中都具有广泛的应用.根据导电类型不同,TCO 可分为n 型和p 型两大类,Badeker[10]在1907 年首先发现了n 型透明导电氧化物材料,其采用CdO 薄膜制作而成,但Cd 具有毒性,使其应用受到限制.目前,以Sn−In2O3(ITO)[11,12],Al−ZnO(AZO)[13−15]以及F−SnO2(FTO)[16]这三种为代表的n 型TCO 材料已经形成一定的商业化应用,而p 型TCO 材料由于掺杂困难、电导率低等限制因素,其性能还未达到商业化应用要求[17−19].在n 型TCO 材料中,ITO 的光电性能最为优异[20,21],但其主要原材料铟是一种稀有金属,在地球中含量较低,且相对分散,随着工业需求增大,铟的价格愈加昂贵,对透明导电材料的应用形成了一定的限制[22];相比而言,AZO 和FTO 的原材料价格低廉,透明性良好,但这两者的电导率却不及ITO.因此,寻找价格低廉、性能优异的TCO 材料依旧是透明导电材料重点关注的研究方向[23,24].近年来,属于钙钛矿结构的SrSnO3半导体由于带隙宽、价格低廉、载流子迁移率高以及光学性能优异[25−28],引起了人们的关注.实验上可以通过脉冲激光沉积、磁控溅射等方法制备SrSnO3薄膜[29−32].实验研究发现,在SrSnO3中,La 元素取代部分Sr 元素可以促进n 型电导率,掺杂后利用紫外可见光吸收光谱法测量出光学带隙为3.87—3.97 eV,表现出良好的透明性[33].通过脉冲激光沉积,在氧化镁衬底上生长的Ta 掺杂SrSnO3薄膜透光率可达90%以上,在不同的Ta 掺杂浓度下,样品光学带隙为4.45—4.63 eV,其载流子迁移率也得到了一定的提升[28].

在本工作中,通过第一性原理计算,采用杂化密度泛函Heyd−Scuseria−Ernzerhof(HSE06)计算了SrSnO3的电子结构(能带、态密度、光学性质、载流子有效质量等),本征缺陷(替位: SrSn,SnSr;空位: VSr,VSn,VO;填隙: Sri,Sni,Oi)以及外界掺杂缺陷(Li,Na,K,Al,Ga,In 取代Sr 原子;Al,Ga,In,P,As,Sb 取代Sn 原子;N,F 取代O 原子)的缺陷形成能,并对其电导机制进行了一定的探讨.计算结果表明,SrSnO3是一种基础带隙为3.55 eV、光学带隙为4.10 eV 的间接带隙半导体,具有良好的透明性,电子的有效质量轻,有利于实现n 型电导;通过对缺陷形成能的分析,发现在富金属贫氧条件下,As,Sb 掺杂SrSnO3可以促进n 型电导率;通过带边能量位置的计算,发现SrSnO3的价带顶位于—7.5 eV 处,导带底位于—4.0 eV 处,其导带底位置较低易于n 型掺杂.最后综合考虑,Sb 掺杂SrSnO3是一种非常有前景的廉价n 型透明导电材料.

2 计算细节

本研究工作以密度泛函理论为基础[34,35],所有计算均在VASP 软件中进行[36].为了使带隙宽度和缺陷形成能等更加精确,所有计算均使用杂化HSE06 泛函[37].

在HSE06 杂化泛函中,交换关联能采用Ha−tree−Fock 方法与PBE 交换关联能相混合的方式.交换能Ex被分为了短程与长程两部分,短程部分(short range,SR)采用一定比例的非局域Hatree−Fock 交换能与PBE 交换能的短程部分相混合,而长程交换能(long range,LR)和关联能Ec则全部采用PBE 泛函.具体可以公式表示为

其中α为Hatree−Fock 方法的混合占比参数,取为默认值25%;ω为区分长短程相互作用的屏蔽长度,取为默认值0.2 Å—1.所有计算截断能均设置为500 eV.对单胞模型,k点取为以Γ点为中心的4×4×3网格,优化后的晶格常数为a=5.70 Å,b=5.73 Å,c=8.07 Å,与实验值a=5.709 Å,b=5.703 Å,c=8.065Å结果一致[38].纯净的SrSnO3单胞包含20 个原子,空间群为Pnma,晶体结构如图1 所示,Sr 原子在八个氧原子的间隙,Sn 在氧八面体中心,是一种带有畸变的三维钙钛矿结构.缺陷形成能的计算均在 2×2×1 的超晶胞中进行,超胞中共有约80 个原子,k点取为 2×2×2 的网格.

图1 SrSnO3 的单胞结构示意图.Fig.1.The crystal structure of SrSnO3 unit cell.

光学吸收系数通过(2)式的运算获得

这里ω为光子频率,c为光速.复介电函数虚部ε2(ω)可通过在整个布里渊区积分包含跃迁矩阵元素权重的联合态密度获得.而其实部ε1(ω)则可根据ε2(ω)通过Kramer−Kronig 关系式获得.

3 结果与讨论

3.1 SrSnO3 的电子结构

图2(a)—(d)分别展示了SrSnO3的总态密度图以及Sr 原子、Sn 原子和O 原子的分波态密度图.从图2 可以看出,Sn−5p 态和O−2p 态对价带顶均有一定的贡献,其中O−2p 态贡献最多,导带底主要源于Sn−5s 态.图3 为SrSnO3的价带顶(VBM)和导带底(CBM)在实空间内的电荷密度分布,结合图2 中各原子的分波态密度可以一致的得出,VBM 主要来源于O−2p 态,Sn−5p 态也有一小部分贡献,CBM 主要来源于Sn−5s 态,O−2p 态也有小部分贡献.

图2 SrSnO3 的总态密度(a),Sr 原子(b),Sn 原子(c)以及O 原子(d)的分波态密度.体系费米能级设为零Fig.2.The total density of states (TDOS) (a),partial dens−ity of states (PDOS) of Sr (b),Sn (c) and O (d) in SrSnO3.The Fermi energy level is set to zero.

图3 SrSnO3 中价带顶和导带底的电荷密度实空间分布Fig.3.The electronic charge densities of the VBM and CBM in SrSnO3.

图4(a)是SrSnO3的能带结构,VBM 位于高对称点S点,CBM 位于高对称点的Γ点,可以看出SrSnO3是一个间接带隙半导体,通过HSE06泛函所计算的基础带隙值为3.55 eV.在能带图中,VBM 附近能带非常平缓,局域性较高,这与O−2p轨道的局域性有关,而CBM 附近能带则比较离散,原因是其主要来源于离散的Sn−5s 轨道.通过图4(a)的能带图可以大致判断,处在价带顶附近的空穴载流子有效质量会偏大,而导带底附近电子的有效质量较小,有利于实现n 型电导.对于TCO材料来说,载流子的有效质量是衡量材料电导率的一个重要的参数.有效质量可以对价带或导带边的E(k)求二阶导数后近似求得,计算公式为

材料的电导率与载流子迁移率成正比,而载流子迁移率与有效质量成反比,因此,可以通过有效质量的计算从而对材料的电导率形成一定的认识.根据(1)式,计算出中电子和空穴的有效质量如表1所列,计算结果与能带图的判断一致.电子有效质量沿各方向均比较小且具有一定的各向同性,这也与离散的Sn−5s 轨道贡献有关,而空穴有效质量明显大于电子有效质量且各向异性,这也与O−2p 轨道的局域性、方向性有关.图4(b)是SrSnO3的光吸收系数,彩色区域表示为太阳光谱中的可见光范围,计算得出SrSnO3的光带隙为4.10 eV,在可见光区域不会产生光吸收,具有良好的透明性,这也与实验上报道的SrSnO3的光学带隙值4.1 eV[39,40]相一致.根据以上分析,SrSnO3有成为n 型TCO材料的潜能.

表1 SrSnO3 中电子和空穴的有效质量(单位: m0)Table 1. Effective masses of electrons and holes in SrSnO3 (in: m0).

图4 SrSnO3 的能带结构(a)和光吸收系数(b).图(b)中彩色区域可见光谱范围,SrSnO3 在可见光谱基本无光吸收,说明其具有较好的透明性Fig.4.The band structure (a) and the absorption coeffi−cients (b) of SrSnO3.Colorful regions in figure b are the range of visible light spectrum.SrSnO3 cannot absorb light at the range of visible light spectrum,which stands for it has a good transparency.

3.2 缺陷形成能计算方法及SrSnO3 在相对化学势空间的稳定区域

采用超晶胞模型,根据如下公式可以获得缺陷形成能[41]:

其中Etot(α,q) 为缺陷带有电荷量q时的超胞总能量;Etot(perfect) 表示相应完整晶体的总能量.nα代表缺陷原子的数量,给超胞中放一个原子时nα= −1,从超胞中拿走一个原子时nα=1.µα为单质元素的化学势,可以通过计算单质金属Sr,Sn 以及氧气O2的能量获得,Δµα表示各元素相对其单质的相对化学势;Ev和EF分别为无缺陷系统的VBM 值以及所研究材料的费米能级; ΔV为完整晶体和缺陷系统之间的静电势矫正(ΔV):ΔV=,同时我们还对带电缺陷考虑了镜像电荷修正[42]:(此处ε0取实验中SrSnO3的静态介电常数[43]).Lany 和Zunger[42]曾对带电缺陷的形成能进行了收敛性测试,他们发现再进行静电势矫正和镜像电荷修正后,采用64 个原子左右的晶格进行缺陷形成能计算已能达到较好收敛标准.

为了使SrSnO3晶格稳定,元素的相对化学势应满足:

为了避免单质的析出,元素的相对化学势要小于等于零,即:

元素相对化学势同时受到竞争化合物的限制,为了避免杂质相的形成,SrSnO3中的各元素相对化学势还要满足以下条件:

通过上述竞争条件的限制,可以得到SrSnO3稳定生长的各元素相对化学势范围,如图5 中的淡黄色区域所示.A,B,C,D四个点代表相对化学势能取到的四个极限条件,与不同样品制备环境相对应.A和B为富氧贫金属状态,C和D表示贫氧条件.之后在计算本征缺陷和外界掺杂的缺陷形成能时,都基于这四个极限条件下各元素的相对化学势.

图5 形成稳定SrSnO3 允许的相对化学势范围(图中淡黄色区域).A—D 点分别代表四个不同的相对化学势极限条件Fig.5.Allowed relative chemical potential region (faint yel−low area) for a stable SrSnO3.Points A–D represent four different chemical potential limit conditions.

3.3 本征缺陷形成能的计算

为了预估SrSnO3的电导类型并探讨其相应电导的来源,首先对其本征缺陷形成能进行了计算.图6 表示SrSnO3中各本征缺陷(SrSn,SnSr,VSr,VSn,VO,Sri,Sni,Oi)的缺陷形成能,A,B两点表示富氧条件(ΔµO=0),C,D两点代表Sr 和Sn两种金属比较充足但贫氧条件.

整体而言,如图6 所示,在贫氧条件下(C,D点),最低n 型缺陷的缺陷形成能相对最低p 型缺陷的缺陷形成能低,材料整体的费米能级会钉扎在最低n 型缺陷与最低p 型缺陷的缺陷形成能曲线的交点附近,所以此时材料的费米能级会在禁带中央的上方,材料具有n 型电导.氧空位(VO)和Sn 替代Sr(SnSr)为其电导的主要来源,但它们的过渡能级都相对较深,难以有效地电离形成高浓度的电子密度.这也与实验观测到SrSnO3薄膜中一定浓度的氧空位相一致[44],计算得到的SnSr深过渡能级也与其他计算研究结果相一致[45].另外两种n 型缺陷Sn 填隙(Sni)及Sr 填隙(Sri)虽过渡能级较浅,但其缺陷形成能却很高,也难产生高浓度的缺陷从而对n 型电导产生较大的贡献,由此可知,在贫氧态下,样品能获得n 型电导,但其电导性能应该很低.在富氧条件下(A,B点),最低n 型缺陷的缺陷形成能与最低p 型缺陷的缺陷形成能基本相当,它们形成的交点靠近禁带中央,材料难以产生具有一定性能的电导,将具有较高的电阻.因此,本征的SrSnO3半导体虽具有良好的透光性,但电导率却很低,需要进一步通过外界掺杂来提升它的电导率.

3.4 SrSnO3 的外界元素掺杂及电导性能机制的探讨

在本征缺陷的基础上,进一步探讨了通过外界元素掺杂增强SrSnO3电导率的可能性.分别考虑了对Sr,Sn,O 这三种元素进行替代掺杂计算,包括施主型掺杂(AlSr,GaSr,InSr,PSn,AsSn,SbSn,FO)和受主型掺杂(LiSr,NaSr,KSr,AlSn,GaSn,InSn,NO).在考虑这些外界元素掺杂时,它们的相对化学势尽可能的取为最大值,以保证掺杂源的充分,但掺杂元素的相对化学势也受到析出竞争相的限制,如以下不等式所示:

图7 为在A—D点不同相对化学势极限条件下,计算得到的施主掺杂的缺陷形成能.从图7 可以发现,所有的n 型外界元素掺杂缺陷均有较浅的过渡能级,但是Al,Ga,In 掺杂Sr 位(AlSr,GaSr,InSr),P 掺杂Sn 位(PSn),F 掺杂O 位(FO)的形成能比较高,p 型本征缺陷VSr,VSn,SrSn会对电子载流子浓度产生补偿作用,对n 型电导率增大形成一定限制.在富金属贫氧(C和D点)条件下,As和Sb 取代Sn 元素(AsSn,SbSn),具有较低的形成能,此时起到补偿效应的p 型缺陷主要是SrSn及VSr,这也其他计算结果展示的贫氧态下p 型补偿缺陷相一致[45].但由于p 型本征缺陷的形成能在贫氧态下对比AsSn,SbSn还相对较高,对它们的补偿作用也有限,它们能够形成高浓度的掺杂并有效的电离出载流子,形成高的电子浓度及n 型电导,从而成为n 型透明导电材料.考虑到As 的毒性,Sb 掺杂SrSnO3更具研究前景,可视为有前景的n 型透明导电氧化物研究体系.

图7 在不同相对化学势条件下,各外界掺杂施主型缺陷的缺陷形成能.灰色的线条表示为可能产生补偿作用的p 型本征缺陷的缺陷形成能Fig.7.The defect formation energies of external donor defects under different relative chemical potential conditions.The grey lines represent the defect formation energies of p−type intrinsic defects which may lead to a carrier compensation effect.

p 型外界掺杂缺陷,分别包括Li,Na,K 掺杂Sr 位(LiSr,NaSr,KSr),Al,Ga,In 掺杂在Sn 位(AlSn,GaSn,InSn)及N 掺杂O 位(NO).图8 表示受主缺陷在不同相对化学势条件下的缺陷形成能,同时,可能形成补偿作用的n 型本征缺陷形成能也在图中用灰色线条表示.从图8 中可以看出,KSr的形成能在这些p 型缺陷中是相对最低的,而氧空位对p 型掺杂起到补偿作用.特别是在富金属贫氧(C和D点)条件下,氧空位缺陷形成能与外界掺杂p 型缺陷的形成能所形成的交点接近禁带中央,材料的费米能级也会钉扎在此附近,难以形成有效的电导.而在富氧条件下(A,B点),氧空位的形成能上升,其与p 型缺陷形成的交点也会向VBM方向移动,而最靠近VBM 的交点为KSr与VO在VBM 上方的0.5 eV 左右形成交点,这也是最有效p 型掺杂缺陷能够使费米能级最为靠近VBM的位置,此时材料能够形成一定的p 型电导,但由于费米能级距离VBM 位置还相对较远,形成的p 型电导性能相对较低.因此,在SrSnO3中难以产生高性能的p 型电导.

从以上讨论可以看出,SrSnO3可以通过As及Sb 掺杂获得优异的n 型电导,而难以获得较好的p 型电导.为了进一步探究SrSnO3中掺杂不对称性的原因,我们根据元素的电负性可得材料的电离势[46],随后代入其带隙值可得SrSnO3的带边能量位置,并与已知的n 型(SnO2,In2O3)和p 型(CuI,Cu2O)宽禁带半导体材料相对比[45−47].图9 表示SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI 及Cu2O 宽禁带半导体的带边能量位置,其带隙值分别为3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.10 eV 以及2.02 eV[47−49].图9 中可以看出,n 型TCO 材料的CBM 都比p 型低,SnO2的导带底能量约为—4.6 eV,In2O3的导带底位于—4.8 eV,SrSnO3的导带底为—4.0 eV.而p 型宽禁带半导体材料价带顶的能量位置与n 型TCO 材料相比都比较高,CuI 和Cu2O 的价带顶能量位置分别为—5.20 eV 和—5.26 eV,而SrSnO3的价带顶所在能量位置为—7.5 eV,明显低于两种p 型的铜基化合物.事实上,大量的研究表明[50,51]低CBM的半导体化合物容易实现n 型掺杂,高VBM 的半导体化合物中容易实现p 型掺杂.对于宽带隙半导体而言,由于具有较宽的禁带宽度,难以同时具有高的VBM 和较低的CBM,这也意味着宽禁带半导体难以同时实现高性能的n 型和p 型的掺杂,符合掺杂限度规则的规律[52].而SrSnO3同时具有较低的VBM 及CBM,这也解释了其难于p 型掺杂而能具有良好n 型电导的原因.

图9 一系列宽禁带半导体材料SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI 和Cu2O 的带边能量位置对比,带隙宽度分别为3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.1 eV 以及2.02 eVFig.9.The band−edge energy positions among a series of wide band gap semiconductors: SnO2,In2O3,SrSnO3,CuI and Cu2O.The band gaps of them are 3.52 eV,3.73 eV,3.55 eV,3.1 eV and 2.02 eV,respectively.

4 总 结

通过第一性原理的计算,得出SrSnO3是钙钛矿结构的间接带隙半导体,基础带隙宽度为3.55 eV,光学带隙为4.10 eV,价带顶主要来源于比较局域的O−2p 态,导带底主要由Sn−5s 态贡献,电子的有效质量轻,有利于实现n 型电导.光学性质的计算表明SrSnO3具有良好的透明性.通过对缺陷形成能的计算,发现本征的SrSnO3很难产生高效的n 型或p 型电导;通过对Sr,Sn 和O 三个位置的外界元素掺杂计算,发现在贫氧的条件下,As 和Sb 掺杂SrSnO3中的Sn 位可以产生浅的过渡能级,并具有较低的缺陷形成能,能提高了SrSnO3的n 型电导,而高性能的p 型电导难以通过外界掺杂获得.通过对SrSnO3和其他n 型TCO 材料、p 型宽禁带半导体材料的带边能量位置的对比,发现SrSnO3的价带顶和导带底均较低,这是SrSnO3可以实现n 型掺杂而难以实现p 型掺杂的原因.综合考虑后,Sb 掺杂SrSnO3更加研究前景,可以视为一种有前景的n 型廉价透明导电材料.