Ce对30MnNbRE钢淬火回火微观组织和力学性能的影响

宋 操, 王晓东, 包喜荣, 陈 林, 汤雪娇

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院, 内蒙古 包头 014010)

为提高材料的性能,拓宽材料的服役条件,油井用无缝钢管的设计思路主要是增加合金含量进行强化,如通过C、Si、Mn进行固溶强化或通过Nb、V、Ti进行细晶强化和析出强化[1-5]。然而过多地添加合金元素会增加生产成本,在实际工程生产中并未得到广泛应用。因此,实际生产设计中常采用添加某种主要的元素以增加材料在某些方面的性能。Nb作为微合金化添加元素,被广泛应用于管道、采矿、汽车等领域,尤其在天然气与石油管道的勘测中,添加Nb与其他微合金元素以提高管材强度与低温韧性是现代无缝钢管设计与开发的必然趋势[6-7]。

由于稀土元素有独特的外部电子结构、较强化学活性、可变的价态和更大的原子尺寸,稀土已成为应用于高附加值钢材料的重要微合金元素[8]。目前,我国许多学者对稀土在钢中的作用有成熟的理论体系,尤其通过第一性原理假设对稀土控制Nb在钢中固溶析出行为做出了解释,这些理论为稀土取代部分合金元素提供了有力的证据[9-10]。但这些研究大多只停留在理论方面,对实际生产中遇到的一些问题并没有深入的探究。随着纯净钢冶炼和微合金化等冶金技术的发展,钢中较低的RE固溶量即可实现其微合金化作用,RE在钢中可起到变质夹杂、细化组织、净化强化晶界等作用,可提高钢的强韧性能,RE已成为高附加值金属材料中的重要微合金元素,其应用也由单一微合金化发展到了复合微合金化[11-12]。其中30MnNbRE钢便是RE微合金复合强化的典型钢种。

目前有关30MnNbRE钢的研究主要集中在其热处理工艺优化方面[13],对30MnNbRE钢淬、回火过程中稀土元素对微观组织和力学性能的影响还缺乏深入研究。基于此,本试验在模拟实际生产的前提下,对添加稀土元素Ce的30MnNbRE钢淬、回火后微观组织和力学性能变化开展一系列探究,为30MnNbRE无缝钢管的成分设计与力学性能提升提供了试验与理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 材料制备

以30MnNbRE油井管用钢为基础,通过改变Ce含量,设计了3种成分的试验钢,分别为0Ce、0.01Ce和0.03Ce钢,使用真空感应炉冶炼浇铸,浇铸成形后加热至1250 ℃保温1 h后锻造空冷待用。试验钢经Labspark 750T精密直读火花光谱仪检测后,实际成分见表1。

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表1 试验钢30MnNbRE的化学成分(质量分数,%)

1.2 试验方法

图5为3种成分试验钢经900 ℃淬火+ 450 ℃回火后的X射线衍射图谱,从图5可以看出,3种试验钢回火后的基体均以体心立方结构的回火马氏体为主,并没有出现残留奥氏体的特征峰,3种试验钢中均出现了微弱的碳化物衍射峰,且碳化物主要以M3C的形式存在。此外,从3种材料的主衍射峰可以看出,添加Ce使得衍射峰向左发生了少量偏移,这可能是Ce的原子半径略大于Fe的原子半径,当Ce原子溶于铁的晶体结构中会导致原始晶格畸变,体现为低角度衍射峰向左偏移。

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图6是经淬火和回火后对试样表层硬度测量的结果统计。由图6可见,淬火后,当Ce含量从0增加到0.03%时,30MnNbRE钢的硬度从51.8 HRC增加到56.9 HRC,可见随着Ce含量的增加,淬火后的硬度逐渐升高。这是因为Ce可以促进C、Nb等元素在γ-Fe的溶解,而形成过饱和固溶体,淬火使这些元素来不及从基体中析出,而被保存在马氏体中,从而增加了硬度。而回火后试样含Ce量越高,硬度降低越明显,如0.03Ce钢的硬度从56.9 HRC降低到41.8 HRC,一方面,Ce促进了马氏体在回火时的分解转变,降低了淬火马氏体在组织中的比例,使硬度下降;另一方面,回火过程中原子活性增加,使淬火后固溶的C、Nb等元素易于从过饱和固溶体中析出,加之Ce又促进Nb在α-Fe中进一步析出,从而使硬度下降。由此可见,0.01Ce钢在淬火+回火后可获得最高硬度,为42.6 HRC。

图1 拉伸试样尺寸Fig.1 Dimensions of tensile specimen

图2 冲击试样尺寸Fig.2 Dimensions of impact specimen

1.2.2 断口形貌及组织分析

在“常规施肥”区处理：常规施肥（N1P1K1）、常规施肥无氮（N0P1K1）、常规施肥无磷（N1P0K1）、常规施肥无钾（N1P1K0）。

2 结果与讨论

2.1 Ce对微观组织的影响

图9为0.03Ce试验钢冲击断口中某夹杂物的EDS面扫分析。由图9(a)夹杂物形貌可见其为球状夹杂,尺寸较粗大,约为5 μm,主要成分为Ce、O元素,并存在S的偏聚。可知Ce可有效吸附钢中的O、S等有害元素球状夹杂,起到净化钢液作用。但0.03Ce试验钢夹杂物尺寸偏大,其尺寸分布如图10(b)所示,

图3 不同Ce含量的30MnNbRE钢淬火(a～c)、回火(d～f)后的SEM图Fig.3 SEM images of the 30MnNbRE steel with different Ce contents after quenching(a-c) and tempering(d-f)(a,d) 0Ce; (b,e) 0.01Ce; (c,f) 0.03Ce

图4为不同Ce含量试验钢的析出物形貌和EDS能谱,结合析出物的能谱信息与样品的X射线衍射图谱(见图5)可以判断,含Nb析出物主要为(FeMnNb)3C。使用场发射扫描电镜对0Ce试样进行检测时,发现样品中的含Nb析出物尺寸主要集中在60～180 nm,主要分布于晶界,这是由于30MnNbRE钢奥氏体化前,(FeMnNb)3C因保温时间过短或加热温度不足而以较大的尺寸保留在基体中,这些(FeMnNb)3C析出物虽然可以阻碍奥氏体的长大,但因数量过少,实际生产中不能起到细化晶粒的作用。在0.01Ce和0.03Ce试样中发现纳米级析出物,均在40 nm以下,这些析出物是随着马氏体的分解而析出的,这是由于马氏体在回火时,晶格从四方向立方回复的过程中,Ce在一定程度上抑制了Nb在α-Fe中的固溶,从而降低了Nb在基体中的溶解度;在450 ℃回火过程中,C更易发生扩散,而Nb是一种强碳化物,易与C结合形成化合物析出,促进了(FeMnNb)3C的形成。因此,这些纳米级弥散分布的(FeMnNb)3C在材料中起到了显著的细晶强化作用。因板条界是位错运动的主要障碍,(FeMnNb)3C在马氏体板条之间析出也能够很好地钉扎位错阻碍其运动,有利于进一步提高30MnNbRE钢的强度。

图5 回火后不同Ce含量30MnNbRE钢的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of the 30MnNbRE steel with different Ce contents after tempering

1.2.1 力学性能测试

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2.2 Ce对力学性能的影响

将3种试验钢分别切下14 mm×14 mm×90 mm(拉伸试样毛坯)和10 mm×10 mm×60 mm(冲击试样毛坯)的块状试样,加热到900 ℃,保温50 min,水淬,然后在450 ℃回火70 min,空冷至室温。用迈格Touch-Rock触摸屏数显硬度计测量淬火和回火后的表面硬度。将回火后的材料分别切成棒状拉伸试样和V型缺口冲击试样,尺寸如图1及图2所示。拉伸试验在GNT200万能试验机上完成,拉伸速率0.6 mm/min。冲击性能测试在带断裂曲线冲击试验机上进行,试验温度为室温。

图6 不同Ce含量30MnNbRE钢淬、回火后的硬度Fig.6 Hardness of the 30MnNbRE steel with different Ce contents after quenching and tempering

经Nano measurer软件测量稀土夹杂物平均粒径达到了2.3 μm,体积过大反而使周围易形成孔隙,降低30MnNbRE钢的韧性。添加0.01%Ce含量的0.01Ce试验钢中夹杂物尺寸分布如图10(a)所示,平均粒径约1 μm,韧性下降不明显。因此,为提升材料的冲击性能必须在炼钢时注意夹杂物尺寸的控制。

图7 不同Ce含量30MnNbRE钢回火后的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of the 30MnNbRE steel with different Ce contents after tempering

图8 回火后不同Ce含量30MnNbRE钢的拉伸断口(a～c)与冲击断口(d～f)形貌Fig.8 Tensile fracture(a-c) and impact fracture(d-f) morphologies of the 30MnNbRE steel with different Ce contents after tempering(a,d) 0Ce; (b,e) 0.01Ce; (c,f) 0.03Ce

表2 不同Ce含量30MnNbRE钢回火后的力学性能

图8为3种试验钢淬火、回火后的拉伸断口及冲击断口形貌。图8(a～c)拉伸断口相貌中均出现深浅不一的韧窝,是典型的韧性断裂的特征。图8(a)中韧窝尺寸较大,其周围出现了撕裂特征,并一直延续到下一个韧窝周围;而在加入0.01%Ce时韧窝数量增多且最为细小,如图8(b)所示,同时在大韧窝的周围存在较小的等轴状韧窝,并未出现向外扩展的趋势,表明此时发生了较大的塑性变形,与表2中0.01Ce钢断后伸长率最高可达13.8%相符,此时强度也达到最大值1135 MPa,表明加入0.01%的Ce使30MnNbRE钢具有最佳力学性能;而图8(c)中0.03Ce钢又出现了撕裂特征,表明加入0.03%Ce使30MnNbRE钢的塑性反而降低,如表2所示其断后伸长率降至最低12.3%,此时强度也降低至1074 MPa。此外,由图8(d～f)中3种试验钢淬火、回火后的冲击断口形貌可知,图8(d)所示0Ce钢中韧窝分布均匀细小,基本呈等轴状,表明在其冲击过程中吸收了较多的能量而发生断裂,韧性最好,由表2可知其韧性最高,可达109.8 J;而从图8(e,f)所示的0.01Ce、0.03Ce钢断口形貌中可见不均匀分布的大尺寸韧窝,并在韧窝中可见粗大块状稀土夹杂物,这类夹杂可导致应力集中而演变为新的裂纹源,并在冲击断裂时易使裂纹急剧扩张,大大降低冲击性能,由表2可见其韧性分别下降至84.5、78.7 J。因此,Ce加入30MnNbRE钢中会使韧性下降,存在夹杂缺陷的位置更容易发生裂纹的急剧扩张。

拉伸断口经超声波清洗10 min后立即用保鲜膜封存,金相试样经机械抛光后用体积分数为4%的硝酸酒精溶解侵蚀。采用蔡司光学显微镜对组织初步分析,使用ZEISS Sigma300场发射扫描电镜对断口形貌和微观组织进行精细观察,同时对材料中出现的析出物进行EDS分析。将材料切成10 mm×10 mm×10 mm的块状,将一面抛光,在Smartlab-9kw型X射线衍射仪上测定物相组成,采用Cu靶,扫描角度为30°～130°, 扫描速率为5°/min。

3种成分的试验钢在淬、回火后的显微组织如图3所示,由图3(a)可知,组织主要由马氏体基体和大量弥散分布的析出物组成,此外,发现析出物主要分布于回火马氏体周围,显然是在马氏体回火转变时伴生析出[14]。随着Ce含量的增加,回火板条马氏体变细,经Nano measurer软件测量,在未添加Ce时板条平均厚度为2.7 μm,在0.01Ce试样中板条厚度下降到了1.6 μm,而在0.03Ce试样中板条平均厚度降低到了1 μm以下。这是因为Ce的添加,促进了Nb在ϒ-Fe中的溶解,生成过饱和固溶体,在回火过程中,析出物的钉扎作用使淬火马氏体分解时形成更短更细的板条状回火马氏体,这些均匀细小的回火马氏体是材料强度升高的主要原因[15-16]。

图9 回火后0.03Ce试样中夹杂物EDS分析Fig.9 EDS analysis of inclusions in the 0.03Ce specimen after tempering

图10 回火后不同Ce含量30MnNbRE钢中夹杂物尺寸分布Fig.10 Inclusion size distributions of the 30MnNbRE steel with different Ce contents after tempering(a) 0.01Ce; (b) 0.03Ce

表2是Ce含量对30MnNbRE钢拉伸及冲击性能的影响,由表2知,Ce可以显著提高30MnNbRE钢的强度,但其影响并非简单的线性关系。在添加0.01%的Ce时,试验钢的屈服强度提升了10.4%,抗拉强度提升了10.9%。而在添加0.03%的Ce时,强度虽较未添加Ce时略有提升,但提升幅度仅为5%左右,其强度比添加0.01%的Ce时的强度低,3种试验钢的应力-应变曲线如图7所示。3种试验钢强度出现差异的原因可能与其各自的基体组织有关,在前面对试验钢组织的分析中可知,在回火后随Ce含量的增加,钢中合金元素固溶比例上升,相变体积协调困难,使位错密度升高,而(FeMnNb)3C的析出强化,使回火马氏体板条维持在一个稳定的厚度,且随马氏体分解一同析出的碳化物会进一步对位错运动产生钉扎效应,而使得材料整体强度大幅提高。在图8中也可以看出,在加入稀土后,拉伸断口的韧窝明显缩小。

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3 结论

1) Ce可以细化回火马氏体板条厚度,促进(FeMnNb)3C在回火后的析出。

2) Ce对马氏体板条的细化作用与促进(FeMnNb)3C析出而产生的析出强化作用能有效地提升材料强度,然而其材料强度的影响不是简单的线性关系,在添加0.01%Ce时强度可提升10%左右,而添加0.03%Ce时强度仅能提升5%左右。

3) 添加Ce后会引入稀土夹杂,这些夹杂对强度的影响不显著,对韧性有显著的影响,当Ce的添加量从0.01%增加到0.03%时,稀土夹杂物的平均粒径从1 μm提升到了2.3 μm,而随着夹杂物体积的增大,材料韧性会大幅度降低。

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