纤维素纳米晶/g-C3N4复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究

李阳，周丹彤，李粉，杜小月

纤维素纳米晶/g-C3N4复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究

李阳，周丹彤*，李粉，杜小月

（安顺学院 电子与信息工程学院，贵州 安顺 561000）

在本研究中将三聚氰胺和生物质材料纤维素纳米晶作为原料，经两步热缩聚法制备了纤维素纳米晶/g-C3N4复合光催化剂，并通过调节纤维素纳米晶添加量找到了光催化性能最佳的复合光催化剂。通过纤维素纳米晶的加入将g-C3N4在可见光下光催化降解有机染料罗丹明B效率提升了4.4倍，在光催化的使用量极少的情况下120 min内将罗丹明B降解了71%。

光催化； g-C3N4； 纤维素纳米晶； 可见光； 降解

近年来全球对化石能源的不断开发和使用，随之而来的不可再生能源的枯竭、温室气体排放、全球气候变暖所引起的能源危机和环境问题已经成为了影响人类可持续发展的主要挑战[1]。因此，找到一个良好的解决上述问题的办法迫在眉睫。基于半导体的光催化技术近年来被视为是解决能源和环境危机问题中绿色、可持续发展的一个有效途径。以取之不尽用之不竭的太阳能为驱动力，半导体光催化技术通过收集、转化和储存可持续的绿色太阳能来获取化学能和能源燃料，广泛应用在水裂解制氢、还原CO2、降解有机污染物、有机合成、灭菌消毒等各个领域[2-3]。在太阳光的照射下，半导体光催化剂吸收了大于禁带宽度的光子能量后发生电子跃迁，从而产生光生电子和空穴对。在半导体导带上的光生电子和价带上的光生空穴在光催化剂表面与介质发生氧化还原反应，从而可以实现水裂解制氢等化学反应[4-5]。因此，寻找到一个具有合适的能带结构从而可以利用更多的太阳能，能够产生寿命足够长且能发生有效迁移的光生电子空穴对的半导体光催化剂是促进半导体光催化技术发展的关键。

自1972年日本科学家Fujishima和Honda通过利用TiO2电极在紫外光下实现了光催化水裂解制氢之后[6]，无毒、稳定、环境友好的TiO2作为一个具有潜力的光催化剂得到大量的研究和应用。但是，TiO2的宽带隙导致其不能有效利用太阳能中的可见光是限制TiO2作为高效光催化剂发展的一大瓶颈[7]。所以除了TiO2以外，近年来ZnO、Fe2O3、CdS、BiVO4、Bi2WO6、g-C3N4等半导体材料在光催化领域的应用都得到了广泛的关注和研究[3,5]。其中g-C3N4自2009年Domen等报道以后，这种对可见光有着良好响应的非金属聚合物光催化剂开始频繁出现在光催化剂研究领域中，并在近年来取得了许多突破性的成果[8]。具有独特的二维堆垛层状结构并且稳定无毒的g-C3N4制备非常简单，通过三聚氰胺、双氰胺、尿素等富氮的前驱体通过热缩聚反应就可以制备得到。并且g-C3N4是一个窄带隙半导体（2.7 eV），它可以有效的吸收可见光从而收集大量的光子能量提高光催化效率[9]。虽然g-C3N4作为一个新兴的可见光响应光催化剂具有很大的潜力，但是由于光生电子空穴复合率高、电导率低、实际、比表面积低、反应活性位点有限等缺点的限制，g-C3N4的大规模商业化应用受到了限制，其光催化效率也还有很大的提升空间。故近年来很多学者都对g-C3N4进行了例如构建异质结或Z型体系、纳米结构设计、掺杂、负载等各种各样的改性研究，从而改善光催化性能[2,10-12]。吝美霞等通过使用玉米秸秆为原料制备了生物炭负载 P 掺杂的g-C3N4复合光催化剂，有效改变了g-C3N4的能带结构，光催化性能提高了3.1倍[13]。Shan等使用纤维素纳米纤维与g-C3N4进行组装，g-C3N4与纤维素之间高度的相互作用使得g-C3N4在可见光下氧气还原光催化产生过氧化氢效率提高了4.2倍[14]。可见生物质作为原料应用在g-C3N4光催化剂的改性中具有巨大的潜力。

除了光催化技术以外，其他能够直接或间接利用太阳能的有效途径也是解决能源和环境问题的有效办法，而生物质能的利用正是符合这一需求的新途径。生物质能来源于二氧化碳、水和阳光的光合作用，是太阳能以化学能形式储存在植物中的能量，也是自然界中最丰富的可再生碳源[15]。并且生物质材料中木质素、纤维素等都具有良好的三维空间结构，这些独特的结构对于光催化剂结构的改性是非常理想的。而纳米纤维素是一种具有大量极性基团、高结晶度、高强度并且具有高比表面积的可再生生物质材料，在光催化剂改性研究中可以充当一个大比表面积的骨架结构并同时在加工过程中发生碳化，有效促进电子的转移，减少电子-空穴的复合，从而有效提高光催化剂的性能[16-17]。能够不断扩展生物质的应用领域对于解决环境问题将起到良好的推动作用，而将生物质和光催化技术结合更是对于环境和可再生能源问题提供了一种新的思路，近年来人们对这一课题的兴趣越来越大也已经取得了很多里程碑式的成就[18-19]。

因此在本研究中，以三聚氰胺为原料通过热缩聚法制备g-C3N4光催化剂，然后在对g-C3N4进行二次烧结过程中加入纤维素纳米晶制备得到纤维素纳米晶/ g-C3N4复合光催化剂，并研究其光催化降解罗丹明B的光催化活性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：三聚氰胺（国药集团化学试剂有限公司），罗丹明B（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），纤维素纳米晶（郑州费曼生物科技有限公司），超纯水（实验室自制）。

仪器： 扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi SU8100）；X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku Smartlab）；紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS, 日本Shimadzu UV-3600i Plus）；傅立叶红外光谱（FTIR，美国Thermo Scientific Nicolet 6700），模拟太阳光光源（中教金源CEL-HXF300）；管式烧结炉（合肥科晶OTF-1200X-S）。

1.2 纤维素纳米晶/g-C3N4复合光催化剂制备

制备g-C3N4：称取10 g三聚氰胺放置于带盖的氧化铝坩埚中，在管式炉中以 2 ℃/min的速率由室温加热至 550 ℃，保温2 h，反应结束后自然冷却到室温，将得到的淡黄色g-C3N4研磨成粉末。

制备g-C3N4NS：取2 g制备得到的g-C3N4粉末充分研磨后放置在不加盖的氧化铝坩埚中，在管式炉中氮气气氛下，以 5 ℃/min的速率加热至 550 ℃，保温4 h，保温结束后自然冷却到室温后取出样品并研磨成粉末得到g-C3N4纳米片。

制备纤维素纳米晶/g-C3N4复合光催化剂：称取2 g制备得到的g-C3N4NS，并称取0.01 g的纤维素纳米晶与g-C3N4NS充分研磨后，将混和物转移至不加盖的氧化铝坩埚中，管式炉中氮气气氛下，以 5 ℃/min的速率加热至 550 ℃，保温4 h，保温结束后自然冷却到室温后取出样品并研磨成粉末。样品记为Cellulose(0.05%)/g-C3N4NS。通过改变纤维素纳米晶的添加量可得到纤维素含量不同的纤维素纳米晶/g-C3N4复合光催化剂，具体为称取0.02 g、0.04 g、0.08 g的纤维素纳米晶与g-C3N4NS充分研磨混和得到的样品依次记为Cellulose(1%)/g-C3N4NS、Cellulose(2%)/g-C3N4NS、Cellulose(4%)/g-C3N4NS。

1.3 光催化性能测试

使用罗丹明B水溶液（5 mg/L）模拟有机废水来评估所制备样品的光催化活性。在降解实验中，将0.01 g光催化剂加入到100 mL罗丹明B水溶液中，将含有光催化剂的罗丹明B水溶液在黑暗条件下磁力搅拌30 min以便在可见光照射前达到吸附平衡。随后用配置了截止过滤器（λ＞420 nm）的300 W氙灯光源作为太阳光模拟光源进行光催化反应，在照射过程中不断进行磁力搅拌并每隔20 min取一次反应液，将反应液经10 000 r·min-1离心5 min后去上层清液，用紫外可见分光光度计测试其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1 所示为g-C3N4NS及纤维素纳米晶/ g-C3N4复合光催化剂的XRD图谱。由图可见，所有样品均在2约13.1°和27.4°处有两个明显的衍射峰，13.1°的特征峰对应于（100）晶面，这与三-S-三嗪单元的平面结构相关，而另一个27.4°的特征峰对应于（002）晶面，是由于g-C3N4的π共轭平面层状堆积引起的，层间距=0.326 nm[2,20]。由于纤维素纳米晶的添加量极少，并且在复合光催化剂的制备中热解过程可能会破坏纤维素结晶结构，因此在纤维素纳米晶/g-C3N4复合光催化剂的XRD图谱中没有明显的纤维素衍射峰[21]。观察添加了不同量的纤维素纳米晶以后的样品衍射峰都没有发生明显的变化，揭示了引入纤维素纳米晶并没有改变g-C3N4NS的晶体结构。

图1 g-C3N4 NS及纤维素纳米晶/g-C3N4复合光催化剂的XRD图

2.2 傅里叶红外光谱分析

图2所示为g-C3N4NS及Cellulose(2%)/g-C3N4NS 的FTIR图谱。由图可见，在804 cm-1处观察到的吸收峰对应于g-C3N4中三嗪结构单元的震动，在1 200 cm-1到 1 600 cm-1范围内观察到的一系列吸收峰则属于g-C3N4中典型的芳香族CN杂环[12, 22]。而在3 000 cm-1到3 500 cm-1之间的宽峰是由于N-H键的伸缩振以及吸附羟基的终端-OH键带来的[23]。由于纤维素掺杂量的量极少并且纤维素和g-C3N4NS结构伸缩振动有发生重叠，所以在纤维素纳米晶改性的g-C3N4NS的FTIR图谱中并没有出现明显的纤维素纳的特征吸收峰。不过在3 400 cm-1区域的由于羟基的拉伸振动带来的吸收峰在g-C3N4NS和Cellulose(2%)/g-C3N4NS样品中有往低波长转移的现象，表明Cellulose(2%)/g-C3N4NS样品中纤维素的羟基和g-C3N4NS之间通过氢键有很强的相互作用[24]。从FTIR结果可以看到，g-C3N4NS及Cellulose(2%)/ g-C3N4NS均具有典型的g-C3N4的结构，加入了纤维素纳米晶以后g-C3N4的骨架并没有发生改变。

图2 g-C3N4 NS及Cellulose(2%)/g-C3N4 NS的FTIR图

2.3 形貌分析

图3为纯相g-C3N4NS及添加了纤维素纳米晶的Cellulose(2%)/g-C3N4NS的图片。从g-C3N4NS的SEM图像中可以观察到，g-C3N4基本呈现连续层片状结构。而添加了纤维素以后的样品Cellulose(2%)/g-C3N4NS明显更加蓬松分散，层片结构中也出现了更多的孔隙。可见纤维素的加入在一定程度上有效避免了g-C3N4NS的再堆积，这对于比表面积的增加和有效反应活性位点的提升是有利的，从而对于光催化性能的提高也有非常大的帮助。

图3 g-C3N4 NS（a） （b）及Cellulose(2%)/g-C3N4 NS（c）（d）的SEM图

2.4 紫外可见漫反射吸收光谱分析

光催化性能很大程度上与样品的光吸收性能相关，各样品的UV-Vis漫反射吸收光谱如图4所示。各样品在紫外和可见光区都有明显的吸收，g-C3N4NS的吸收边约在460 nm，而随着纤维素纳米晶的添加，样品的吸收带边发生了微弱的蓝移。并且随着纤维素的添加量增加，样品在460 nm以上的光谱范围对光的捕获能力逐渐增强，当添加量增加到Cellulose(4%)/ g-C3N4NS时反而发生了降低。这样随着纤维素的增加改变可见光吸收能力的增加与纤维素引入后对g-C3N4NS三维结构的改变相关[25]。

图4 g-C3N4 NS及纤维素纳米晶/ g-C3N4复合光催化剂的UV-Vis DRS图

2.5 光催化性能分析

将所有样品应用于可见光下光催化降解稳定有机染料罗丹明B从而评价样品的光催化性能，可见光下的光催化降解曲线如图5所示。在有机染料罗丹明B水溶液中加入微量的光催化剂，经过120 min的光照后，g-C3N4NS对罗丹明B的降解率仅有16%，而Cellulose(0.05%)/g-C3N4NS、Cellulose(1%)/g-C3N4NS、Cellulose(2%)/g-C3N4NS及Cellulose(4%)/g-C3N4NS的降解率分别为45%、33%、71%、24%。可见添加了纤维素以后，光催化剂对于罗丹明B的降解均有了提高，在同样的条件下，Cellulose(2%)/g-C3N4NS相比g-C3N4NS的光催化降解率提升了4.4倍。并且随着添加量的变化光催化降解效果不断提升，当时当添加到量达到Cellulose(4%)/g-C3N4NS时反而性能有所下降，光催化降解结果与紫外可见漫反射吸收光谱相吻合。光催化降解实验进一步验证了随着纤维素纳米晶的添加，有效的提高了g-C3N4NS的光催化性能。

图5 g-C3N4 NS及纤维素纳米晶/ g-C3N4复合光催化剂的光催化降解图

3 结 论

通过二次烧结的方法制备得到了生物质改性g-C3N4纳米片的纤维素纳米晶/ g-C3N4复合光催化剂。通过XRD、FTIR、SEM、UV-Vis DRS对光催化剂进行了结构、形貌及光吸收性能的分析。在纤维素纳米晶添加量为0.04 g即样品Cellulose(2%)/ g-C3N4NS时，仅0.01 g光催化分散在浓度为5 mg/L的100 mL罗丹明B有机染料溶液中，在可见光下的降解效率在120 min达到了71%，比未经纤维素改性的g-C3N4NS的光催化降解效率提高了4.4倍，适量的纤维素纳米晶添加可以有效的改善g-C3N4NS的堆积问题并且提升了可见光吸收性能。结果表明，在g-C3N4NS中引入生物质材料纤维素纳米晶可以有效的提高g-C3N4NS在可见光下的光催化性能。

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Study on Preparation of Cellulose Nanocrystals/g-C3N4Composite Photocatalyst and Its Visible Light Catalytic Performance

,*,,

（College of Electronic and Information Engineering,Anshun University, AnshunGuizhou 561000, China）

Cellulose nanocrystal/g-C3N4composite photocatalysts were prepared directly by a two-step thermal condensation method using melamine and biomass cellulose nanocrystal as raw materials. And the composite photocatalyst with the best photocatalytic performance was found by adjusting the addition amount of cellulose nanocrystal. The efficiency of photocatalytic degradation of the organic dye rhodamine B by g-C3N4under visible light was increased by 4.4 times by the incorporation of cellulose nanocrystal. With a minimal use of photocatalysis, rhodamine B was degraded by 71% within 120 min under visible light irradiation.

Photocatalysis; g-C3N4; Cellulose nanocrystal; Visible light; Degradation

TQ034

A

1004-0935（2023）09-1244-05

安顺学院2022年大学生创新创业训练计划项目（项目编号：202210667030）；贵州省2022年高等学校教学内容和课程体系改革项目（项目编号：2022253）。

2023-02-23

李阳（2001-），女，辽宁绥中人，2023年毕业于安顺学院材料物理专业，研究方向：半导体光催化剂制备。

周丹彤（1992-），女，讲师，硕士，研究方向：新能源材料。