氧化石墨烯促进CO2水合物生成动力学影响研究

缪道曼，赵鑫蕾，焦灏恬，吴旭阳，尚文昊，何军

氧化石墨烯促进CO2水合物生成动力学影响研究

缪道曼，赵鑫蕾，焦灏恬，吴旭阳，尚文昊，何军

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

CO2水合物技术是一种有效的CO2分离技术，纳米流体作为添加剂可以加快CO2水合物生成。基于实验室自建的水合物实验平台，研究了纯水体系和不同浓度的氧化石墨烯体系对CO2水合物的生成影响。结果表明：氧化石墨烯体系可明显缩短诱导时间和反应时间，诱导时间可缩短73.8%～81.6%以上，反应时间最多缩短了70.5%；30 mg·L-1可以认为是氧化石墨烯体系的最佳质量浓度点，但是氧化石墨烯对于CO2水合物的储气量的影响可忽略不计。

纳米流体；氧化石墨烯；CO2水合物；动力学特性

近年来，由于温室效应的加重，温室气体减排备受关注。如何将烟气中的CO2气体有效分离并储存，减轻温室效应，成为一个极为重要的课题。在开发能源的同时，联合CO2捕集与封存技术（CCS）可有效应对全球变暖的问题[1]。CO2水合物技术是一种有效的CO2分离技术，纳米流体作为添加剂可以加快CO2水合物生成，强化气液接触面，减少表面张力，在诱导时间、气体消耗量、水合转化率、水合物储存量等方面都有明显的改善，为水合物法分离并储存CO2提供理论支持[2]。

碳纳米材料主要包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯、石墨烯量子点和三维的石墨、金刚石[3-4]。其中碳纳米管、石墨、石墨烯及其衍生物氧化石墨烯等都是水合物法储气的常用促进剂。碳纳米材料独特的理化性质是强化气体水合物成核的有利因素，既能够增大气液相接触面积、降低液相界面表面张力，又为水合物提供更多的成核位点。闫朔[5-6]等研究发现0.04%的石墨可以使CO2水合物平均诱导时间缩短80%以上。周诗岽[7]等发现石墨烯的加入可以使水合物结构更加稳定。代文杰[8-9]等发现GO对CO2水合物生成动力学和热力学都有促进作用。因此，本文开展了纯水和氧化石墨烯体系对CO2水合物生成的研究，分析两种体系下二氧化碳水合物的诱导时间、反应时间、气体消耗量和储气量等参数的变化，更直观考察所制备的纳米促进剂对二氧化碳水合物生成动力学的影响，为水合物法CO2分离技术奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 实验装置

水合物反应装置为实验室自行搭建的水合物实验平台，如图1所示。整个系统分别由可视化高压反应釜、低温水浴系统、真空系统、图像采集和数据采集系统组成。

图1 水合物生成实验装置示意图

1.2 实验步骤

确定本实验工况为3 MPa、1 ℃、搅拌速度 300 r·min-1。

1）首先向反应釜内通入3.5 MPa的氮气（高于实验压力），关闭反应釜各阀门静置24 h，进行系统气密性检测。

2）将制备好的纳米促进剂分别按照30、50、100 mg·L-1的质量浓度进行配制，并对纳米悬浮液进行超声波振荡，确保纳米颗粒的稳定分散。

3）用去离子水对反应釜清洗3次，待反应釜内部烘干后放置于水浴槽内，并将制备好的悬浮液和磁力转子放入反应釜中，关闭扣紧反应釜锁扣，连接好进气管路和传感器。

4）对釜内抽真空10 min，开启进气阀，用CO2吹扫釜内3次，关闭进气阀门。

5）调节恒温水浴温度为1 ℃，启动磁力搅拌器以300 r·min-1的速度搅拌，打开数据采集界面和相机记录水合物生成过程。

实验是在恒容釜中进行的，当釜内温度突然升高、压力降低时认为是水合物开始生成，生成一段时间后无明显压力或温度变化时，则认为水合物生成结束。本实验中的数据每5 min记录一次，研究反应时间限定在20 h以内。

1.3 计算参数

本文主要从诱导时间、生长周期、气体消耗量、储气量和水合转化率几个方面研究氧化石墨烯对CO2水合物生成促进影响。

气体消耗量是水合物在生成过程中消耗的CO2量，采用公式（1）进行计算。

式中：ΔCO2—气体消耗量，mol；

0—初态的压力，MPa；

0—初态的温度，K；

p—终态的压力，MPa；

T—终态的温度，K；

0—初始时刻釜内的气体体积，m3；

V—时刻时釜内的气体体积，m3；

—摩尔气体常数，8.3145 J·(mol·K)-1；

—压缩因子，其值由Peng-Robinson方程计算求出。

V由式（2）求出：

式中：cell—反应釜容积，1 000 mL；

so—溶液初始体积，300 mL；

RWt—反应水体积，mL；

Ht—水合物体积，mL；

m—磁力转子体积，mL。

RWt和Ht由式（3）和式（4）求得：

式中：—水合数；

WL—液体水的摩尔体积，mL；

WMT—I型CO2水合物空腔摩尔体积，mL。

水合转化率由式（5）表示：

式中：w0—水的摩尔量，mol。

储气量定义为标准条件下每体积水合物释放的气体体积，由式（6）求出：

式中：STP—标准状态下的温度，K；

STP—标准状态下的压力，Pa。

2 纯水体系中CO2水合物生成研究

图2是纯水体系中CO2水合物生成过程的状态图，图3为反应过程中的温压变化曲线。

图2 在3 MPa、1 ℃工况下CO2水合物的生成动态图

图3 纯水体系中CO2水合物生成过程的温度压力变化曲线

由图2可知，二氧化碳水合物的形成过程可以大致分为4个阶段：图2（a）为实验初始状态，对应图3中的100 min内，此阶段温度和压力快速降低，CO2在磁力搅拌的作用下快速向溶液中溶解，并和水分子结合构成水合物晶核。水合物生成过程是一个放热反应，当水合物刚开始生成会释放大量的热，温度曲线会出现显著的升高。如图3所示，在515 min左右，反应釜内的温度突然升高、压力下降，这表明水合物成核的诱导期完成，而水合物在此时开始生成，进入水合物生长时间。可以观察到釜内悬浮液开始变“浑浊”，在气液交界处开始慢慢形成一层薄薄的水合物膜，如图2（b）所示。接着在液相中逐渐出现了大量的白色絮状物，随着时间的增加，水合物冰层明显变厚变紧实，如 图2（c）所示，水合物开始大量生成，并且由于反应釜的内壁以及可视窗的温度同样很低，会发现水合物沿着反应釜的器壁和可视窗开始渐渐向上生长，当采集到的数据温度和压力基本不随着时间而发生改变时，则表示水合物已经完全生成，实验结束。图2（d）为水合物反应1 170 min完全生成后的状态图。

3 GO体系对CO2水合物生成影响

3.1 生成过程的温压变化

图4为不同质量浓度GO体系温度随时间变化曲线。

图4 不同质量浓度GO体系中CO2水合物生成过程的温度随时间变化曲线

与纯水体系中温度变化不同的是，当标志着水合物开始生成时的温升点，在GO体系中质量浓度为30 mg·L-1和50 mg·L-1时并没有出现，仅在高质量浓度100 mg·L-1时出现了较明显的温度变化点，这是因为除了搅拌带走的一部分热量外，氧化石墨烯的高导热性能及时排出了水合反应中释放的热量[9]，减小了温度的大幅度变化，降低了对水合物进一步生成的影响。

图5为不同GO体系反应前120 min内压力变化曲线。因为前120 min内压力变化最显著。从 图5发现3种浓度的GO体系压力下降速度明显高于纯水体系，有较大比表面积的氧化石墨烯能够为CO2与水分子形成水合物提供了更多的成核位点，自反应开始120 min内，反应初期30 mg·L-1的GO体系压力和温度下降得更快更显著，压力下降的快慢可以表示气体溶解速率的快慢，而压降的变化也可以表示水合物生成量的大小。50 mg·L-1的GO体系在70 min后压降就明显低于其他两种质量浓度体系，压降曲线在80 min后便趋于稳定，从表1也可以看出，50 mg·L-1的GO体系的最终气体消耗量也明显低于其他两种质量浓度体系。在120 min处，虽然100 mg·L-1的GO体系压降要低于30 mg·L-1的GO体系，但是最终气体消耗量结果是相近的，这是因为高质量浓度的GO体系水合物成核所需的诱导时间更长。最终气体消耗量如表1所示。

图5 不同质量浓度GO体系中CO2水合物反应120 min内的压力随时间变化曲线

表1 不同浓度GO体系中CO2水合物的最终气体消耗量

3.2 诱导时间、反应时间的影响

诱导时间是考察水合物生成快慢的重要指标，目前对于诱导时间的定义可以分为两类[10-12]：一种是反应初始平衡时刻开始到晶体成核阶段完成要花费的时间；另一种是系统反应初始平衡状态到观察到可视晶体阶段这一过程所花费的时间。对于本研究，更适合第二种诱导时间的定义，从初始平衡状态开始到可视晶体出现这一阶段，当发现温度出现明显升高，则认为水合物开始成核。

图6是不同质量浓度GO体系中CO2水合物诱导时间及反应时间变化情况。结果表明，诱导时间和水合物反应时间随氧化石墨烯质量浓度的变化曲线相似，氧化石墨烯体系对CO2水合物生成诱导时间的影响效果显著，纯水体系中CO2水合物生成所需的诱导时间为515 min，3种GO体系中的诱导时间最大为135 min，最短需要95 min水合物便开始形成，相较于纯水体系，诱导时间显著缩短了73.8%～81.6%。纯水体系中CO2水合物的反应时间为1 170 min，而50 mg·L-1的GO体系反应时间最短为345 min，相比于纯水体系缩短了70.5%。 100 mg·L-1的GO体系反应时间略长，需要620 min，反应时间也缩短近一半。从诱导时间和反应时间来看，质量浓度为50 mg·L-1的GO体系为最佳反应体系，其次是30 mg·L-1的GO体系，100 mg·L-1的高质量浓度GO体系反而不利于水合物生成，当促进剂质量浓度增大，悬浮液内的黏性与纳米颗粒间分子间的作用力同样增大，纳米颗粒在范德华力的作用下发生团聚，颗粒的聚集限制了水合物的传质效果，不利于水合物的生成。

图6 不同质量浓度GO体系中CO2水合物的诱导时间及反应时间变化

3.3 储气量、气体消耗量的影响

图7为不同质量浓度GO体系对CO2水合物生成储气量的影响。从图7中可以看出，不同质量浓度的纳米体系对CO2水合物生成储气量的影响不大，纳米促进剂对水合物的生成影响也更多地体现在诱导时间和反应时间上。

4 结论

1）氧化石墨烯体系对二氧化碳水合物储气量的影响不明显，可以忽略不计，强化效果主要体现在诱导时间和反应时间上。

图7 不同质量浓度GO体系中CO2水合物的储气量变化

2）氧化石墨烯体系可以显著缩短二氧化碳水合物73.8%～81.6%的诱导时间，氧化石墨烯体系的反应时间最少降低550 min，最多缩短了70.5%的反应时间，强化效果显著。

3）质量浓度为30 mg·L-1的氧化石墨烯体系相比于质量浓度为50 mg·L-1和100 mg·L-1时，可以更好地强化二氧化碳水合物的生成。

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Effect of Graphene Oxide on Kinetics of CO2Hydrate Formation

,,,

(Liaoning Petrochemical University , Fushun Liaoning 113001, China)

CO2hydrate technology is an effective CO2separation technology, and nanofluid as an additive can accelerate the formation of CO2hydrate. Based on the laboratory self-built hydrate experimental platform, the effect of pure water system and graphene oxide system with different massconcentrations on the formation of CO2hydrate was studies. The results showed that the graphene oxide system could significantly shorten the induction time and reaction time, the induction time was shortened by 73.8%～81.6%, and the reaction time was shortened by up to 70.5%; 30 mg·L-1mass concentrationwas considered as the bestmass concentration.However, the effect of graphene oxide on the gas storage capacity of CO2hydrate was negligible.

Nanofluid; Graphene oxide; CO2hydrate; Dynamic characteristic

TQ127.11

A

1004-0935（2023）09-1253-05

辽宁省“兴辽英才”计划项目（项目编号：XLYC2007143）。

2022-09-22

缪道曼（2001-），女，广西省防城港市人，瑶族，研究方向：CO2捕集分离技术。