氧化石墨烯基表面印迹材料的制备及对镉离子吸附性能研究

吴新华，刘久逢，肖洁，刘军

氧化石墨烯基表面印迹材料的制备及对镉离子吸附性能研究

吴新华，刘久逢，肖洁，刘军*

（湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412000）

以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后的氧化石墨烯（GO）为载体（FGO），甲基丙烯酸（MA）为功能单体，镉离子（Cd2+）为模板，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，制备了FGO与MA表面印迹Cd2+的复合材料（FGO/MAIIP）和非表面印迹Cd2+的复合材料（FGO/MANIP）。采用红外光谱（IR）和X射线光电子能谱（XPS）对印迹FGO/MAIIP、非印迹FGO/MANIP复合材料进行表征，考察了其对Cd2+的吸附性能。结果显示：KH570与MA成功接枝到GO表面；发现当吸附剂FGO/MAIIP用量为0.4 g/L，pH=5，温度25 ℃，吸附时间为10 min条件下， FGO/MAIIP对Cd2+的吸附量达到156 mg/g，对 Zn2+的选择系数达到8.34，相对分离比达到10.8。

氧化石墨烯；甲基丙烯酸；表面印迹；吸附

氧化石墨烯表面含有丰富的含氧基团，对其纳米级表面改性后，以其孔隙率高、体积小、表面活性高，表面官能团之间相互协同作用等优点，逐渐成为重金属吸附剂研究热点[1-3]。如Rafal等[4]将氨基硫脲分子（TSC）接枝到氧化石墨烯（氧化石墨烯）纳米片上，开发了一种能够高效吸附汞离子的优越纳米吸附剂（GO-TSC）。Naseem T等[5]发现氧化石墨烯（GO）及其还原的氧化石墨烯-氧化锌纳米复合材料是一种更经济、更有前途的去除水介质中Cr（VI）的吸附剂。但是由于氧化石墨烯既不亲水也不亲油，从而限制了其在吸附剂方面的发展。通过GO表面大量的羟基、环氧基、羰基、羧基等活性基团，与其它改性剂进行功能化反应，是实现GO与其他基体相容性，进一步提高吸附量的重要途径。表面印迹技术在材料表面形成印迹空穴，因此对金属模板离子具有高度的选择性，而且与其他方法进行比较，印迹空穴在聚合物的表层更容易洗脱模板，传质速度也得到相应提升。采用表面印迹技术，在GO的表面进行功能化改性，可有效去除金属离子。目前最常用的功能化改性剂主要有：硅烷偶联剂、酯类、有机胺类。梁乾伟[6]通过甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）等作为功能单体，将具有特异性识别Cr(VI)离子印迹聚合物负载到氧化石墨烯片层，发现其对Cr(VI) 具有高度的选择性、而且3 min之内就能达到吸附平衡。本研究通过偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）对氧化石墨烯进行表面改性，通过一步反应将KH-570 的另一端存在的丙烯酸酯基引入氧化石墨烯（GO）微粒表面，为其进一步利用创造了条件。以丙烯酸镉为单体， ABIN为引发剂，在其表面发生如下聚合反应（图1），并用H+洗脱，形成具有识别功能的表面印迹微球（FGO/MAIIP），考察了其对镉离子的静态吸附性能。

图1 氧化石墨烯改性反应方程式

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲基丙烯酸、石墨、无水乙醇、盐酸、氧化镉（CdO），硫脲， AIBN，盐酸溶液均为分析纯，上海凌峰试剂有限公司；KH-570 (Aldrich 公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 功能化氧化石墨烯（FGO）

采用改性 Hummers 法[7]制备GO。取100 mg GO于适量无水乙醇中，超声分散 1 h 后形成均匀分散液；用盐酸调节pH为5～6，缓慢加入10 mL含有 0.3 g KH-570 的 95% 乙醇溶液，然后升温至 60 ℃继续反应 24 h，离心分离、多次洗涤，并研磨过200目筛，得到FGO。

1.2.2 改性氧化石墨烯离子印迹材料（FGO/MAIIP）的制备

在三口烧瓶中，加入适量甲基丙烯酸，按摩尔比 1∶2加入氧化镉粉末，60 ℃下搅拌反应至粉末完全溶解，趁热过滤，真空干燥，得白色晶体甲基丙烯酸镉。在超声分散30 min后的FGO乙醇溶液中，加入适量甲基丙烯酸镉和50 mg ABIN，搅拌均匀后通入氮气排除反应体系中的氧气，升温至60 ℃，恒温反应24 h后，离心分离，用乙醇进行洗涤，真空干燥后，研磨得到含有Cd（II）模板离子的FGOMA印迹聚合物。将其用含1.0%硫脲的2.0 M HCl溶液，振荡洗涤脱除Cd（II）后，制备得FGOMAIIP。

1.2.3 非离子印迹聚合物（FGO/MANIP）的制备

作为对照，用以上相似的方法合成 FGOMANIP，与 FGOMAIIP 合成的区别主要在于1.2.2中不加入Cd（II）离子，且无需模板脱除步骤。

1.3 样品的测试

采用傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Scientific Nicolet iS5）进行IR测试；采用X射线光电子能谱仪（美国Thermo Scientific K-Alpha）对样品进行XPS测试。

采用石墨炉原子吸收仪（美国安捷伦240Z）进行样品静态吸附性能测试：在一定体积和浓度的Cd（II）水溶液中加入一定质量的FGO/MAIIP，吸附一段时间后，加入盐酸溶液，脱附后，测定解析后的Cd（II）的量。采用石墨炉原子吸收法测定Cd（II）的浓度，根据下式计算复合材料的吸附量。

式中：—吸附量，mg/g；

0—Cd（II）的初始质量浓度，mg/L；

e—吸附后Cd（II）的质量浓度mg/L，

——Cd（II）溶液的体积，mL；

—复合材料质量。

2 结果和讨论

2.1 氧化石墨烯基表面印迹材料的表征

2.1.1 FT-IR分析

氧化石墨烯（GO）、印迹功能化氧化石墨烯吸附镉离子（FGO/MAIIP/Cd）、非印迹功能化氧化石墨烯（FGO/MANIP）的红外图谱见图2，由GO红外图谱可以看出，3 433 cm-1，1 053 cm-1处的宽吸收峰是GO表面的羟基基团及吸收的水分子中的羟基峰；1 726 cm-1处是-C=O的伸缩振动峰。这说明GO表面含有较多的羟基，羧基，羰基等易改性的含氧官能团，1 619 cm-1出现比较宽的吸收峰是GO吸收的片层间水分子的变形振动峰。这很好的解释了GO良好的亲水性。

图2 氧化石墨烯（GO）、功能化氧化石墨烯FTIR

从 FGO/MAIIP/Cd红外光谱可看出，在 3 455 cm-1附近出现一个宽而强的吸收峰，这是羟基的伸缩振动。同时，1 053 cm-1处的羟基吸收峰消失，而在1 109 cm-1和1 170 cm-1附近出现了新的 Si-O-C/Si-O-Si 键的对称伸缩振动吸收峰，说明KH-570和甲基丙烯酸与氧化石墨烯表面官能团发生了功能化反应。1 720 cm-1吸收峰明显增强，这是由于羧基上-C=O引入到GO表面，此外在2 955 cm-1出现吸收峰，这主要时因为羧基上的羟基发生聚合导致而成。2 866 cm-1是 KH-570、MA中的甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰。与非印迹石墨烯相比较，羟基伸缩振动从3 441 cm-1红移至3 455 cm-1，并在1 250 cm-1出现了金属与氧键连接的峰。与非印迹功能化石墨烯红外光谱(FGO/MANIP)相比较，FGO/MANIP的1 250 cm-1峰消失，这表明金属镉离子键合到FGO/MAIIP表层，而1 109 cm-1和1 170 cm-1对称伸缩振动吸收峰仍然较强，说明通过酸洗后，KH570仍然未脱去，这为Cd（II）的再次吸附脱附提供条件。

2.1.2 XPS分析

GO、 FGO/MAIIP吸附Cd（II）和FGO/MANIP的 XPS 全谱见图3。

图3 GO，FGO复合材料XPS能谱全图

与GO相比较， FGO/MAIIP和FGO/MANIP的谱图中102.2 eV是Si2p的特征峰，这说明KH570通过官能团反应成功接枝到GO表面，这与红外光谱的结果相对应。另外谱图中出现的651eV是Cd3p1的键合能，这说明在FGO表面，丙烯酸镉和GO表面的KH570双键发生了聚合，从而将Cd离子印迹到复合材料的表面。与此同时，FGO/MAIIP中C/O比例缩小，这是因为GO表面大量的含氧基团与KH570发生接枝聚合导致而成。为了解复合材料中硅键合机理，FGO/MAIIP印迹材料上Si2P谱图见图4，FGO/MAIIP印迹材料上有两个不同结合能的峰，这说明功能氧化石墨烯上 Si 有两种结合态，Si-O-C（=102.1 eV）和Si-O-Si（103.3 eV），Si-O-C是因为发生羟基缩聚而成，而Si-O-Si则是因为硅氧烷水解缩合形成。Si两种结合态的出现与实验设计的KH-570、丙烯酸镉与GO的功能化反应机理相吻合。

2.2 氧化石墨烯基表面印迹材料吸附性能

2.2.1 pH值对FGO/MAIIP吸附 Cd（II）的影响

在FGO/MAIIP用量为1.0 g/L，温度为25 ℃，Cd（II）初始浓度为10 mg/L，测定不同pH时FGO/MAIIP对Cd（II）吸附结果见图5。对FGO/MAIIP对镉离子的吸附量随着pH增加而呈现先增加后降低趋势，在pH＝5时，FGO/MAIIP对Cd（II）的最大吸附量为162 mg/g，同时FGO/MAIIP的电位随pH增加逐渐下降并达到负值，这有利于静电吸附。

图4 FGOIIP印迹材料XPS的Si2P的XPS谱图

图5 FGOIIP不同pH对Cd(II)吸附影响

2.2.2 FGO/MAIIP用量对 Cd（II）吸附性能影响

pH=5，温度25 ℃，Cd（II）初始浓度为10 mg/L条件下，不同FGO/MAIIP用量对 Cd（II）的吸附量结果见图6。

图6 FGOIIP用量对Cd(II)吸附影响

随着FGO/MAIIP用量从 0.1 g/L 增加到 0.4 g/L，FGO/MAIIP对 Cd（II）的吸附量随用量而增加，这主要是由于吸附位点增加，导致吸附量升高；当FGO/MAIIP用量为0.4 g/L时，FGO/MAIIP对 Cd（II）的吸附量达最大值126 mg/g；从0.4 g/L继续增加FGO/MAIIP用量，发现FGO/MAIIP用量对 Cd（II）吸附效率影响变化不大，这是因为当镉离子被吸附达到一定程度后，吸附和脱附达到一个平衡状态。研究结果表明：FGO/MAIIP最佳用量为0.4 g/L。

2.2.3 吸附剂时间对FGO/MAIIP吸附 Cd（II）影响

pH＝5，温度25 ℃，Cd（II）初始浓度为10 mg/L，FGO/MAIIP用量为0.4 g/L条件下，不同吸附时间，FGO/MAIIP吸附 Cd（II）的影响如图7。在前4 min内，FGO/MAIIP对 Cd（II）的吸附量呈快速增长趋势，这是因为FGO/MAIIP表面有大量的印迹空穴，Cd（II）很容易与活性位点结合。后期逐渐变缓，达到10 min时，FGO/MAIIP对 Cd（II）的吸附量达到最大值157 mg/g。此后，Cd（II）的吸附量不再明显增大。

图7 FGOIIP不同吸附时间对Cd(II)吸附影响

2.2.4 选择性分析

FGO/MAIIP、FGO/MANIP对Cd（II）、Zn(II)混合液的吸附量见表1。

表1 功能化氧化石墨烯印迹材料对混合溶液中Cd2+和Zn2+的选择性

FGO/MAIIP对Cd（II）具有较高的吸附容量，而对Zn(II)的吸附容量相对较低。FGO/MAIIP对混合溶液中Cd（II）的吸附量是Zn(II)的3倍、选择性系数达到8.6，与FGO/MANIP相比较，相对分离因子达到10.8，这充分说明了改性氧化石墨烯表面印迹才阿廖对镉离子具有高选择性和吸附容量，在去除废水中镉离子方面具有很大潜力。

3 结论

以KH570改性GO，并以此为印迹载体，丙烯酸为单体，Cd（II）为模板离子，ABIN为引发剂，成功制备出FGO/MAIIP表面印迹Cd（II）复合材料。经过IR和XPS验证，KH570和MA在GO表面成功组装。对Cd（II）静态吸附性能实验显示，在pH＝5，温度=25 ℃，吸附性能良好。吸附时间10 min就达到平衡状态。考察了功能化氧化石墨烯印迹材料对混合溶液中Cd2+和Zn2+的选择性，FGO/MAIIP印迹材料对Cd（II）吸附性能远远优于同族的Zn(II)，在废水处理方面具有良好的发展前景。

[1] NIRMALA N, SHRINITI V, AASRESHA K, et al. Removal of toxic metals from wastewater environment by graphene-based composites: A review on isotherm and kinetic models, recent trends, challenges and future directions[J].，2022, 840：123-131.

[2] 陈振宇，肖春艳，刘宏，等. 氧化石墨烯复合材料去除水中重金属研究综述[J]. 当代化工研究，2021(23): 171-173.

[3] 武德伟. 柠檬酸改性β-环糊精修饰的氧化石墨烯复合膜对废水中重金属离子吸附的研究[D]. 合肥学院, 2020.

[4] RAFAL S, MARCIN M, MACIEJ S, et al. Thiosemicarbazide-grafted graphene oxide as superior adsorbent for highly efficient and selective removal of mercury ions from water[J].，2021, 254：98-105.

[5] NASEEM T, BIBI F, ARIF S, et al. Adsorption and Kinetics Studies of Cr (VI) by Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide-Zinc Oxide Nanocomposite[J].，2022, 27 (21)：56-62.

[6] 梁乾伟. 石墨烯基离子印迹聚合物与气凝胶的制备及其对Cr(Ⅵ)吸附与光催化研究[D]. 华南理工大学, 2019.

[7] 朱碧馨. 石墨的氧化及剥离新技术研究[D]. 北京化工大学, 2018.

Study on Preparation of Graphene Oxide-based Surface Imprinting Material and Its Adsorption Performance for Cadmium Ions

,,,*

(Hunan Chemical Vocational Technology College, Zhuzhou Hunan 412004, China)

FGO/MAIIP composite with Cd2+imprinting and composites of non-surface-imprinted Cd2+(FGO/MANIP) were prepared using γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (KH570) modified graphene oxide (GO) as the carrier, methacrylic acid (MA) as the functional monomer, cadmium ion (Cd2+) as the template, and azodiisobutyric nitrile (AIBN) as the initiator. IR and XPS characterization of Cd2+imprinted FGO/MA, unimprinted FGO/MA composites was carried out to investigate Cd2 +adsorption. The results showed that KH570 and MA were successfully grafted to GO surface; when the amount of FGO/MAIIP was 0.4 g·L-1, pH was 5, the temperature was 25 ℃, the adsorption time was 100 min, Cd2 +adsorption of FGO/MAIIP reached 156 mg·g-1, the selection factor of Zn2+reached 8.34, and the relative separation ratio reached 10.8.

Graphene oxide; Methacrylic acid; Surface imprinting; Adsorption

TH145.1

A

1004-0935（2023）09-1257-05

湖南省教育厅科学研究基金项目（项目编号：20C0678）。

2022-01-09

吴新华（1975-），女，土家族，湖南省株洲市人，副教授，硕士，2006年毕业于暨南大学分析化学专业，研究方向：功能材料的开发与应用。

刘军（1984-），女，副教授，研究方向：催化材料的开发与应用。