合成气精脱总硫剂的研究

单红飞，孙亮，李晓凡

合成气精脱总硫剂的研究

单红飞，孙亮，李晓凡

（沈阳三聚凯特催化剂有限公司，辽宁 沈阳 110144）

制备了合成精脱总硫剂，确定了活性组分最佳碱含量。考察了原料中的水含量、反应温度、空速、原料中二氧化碳对脱硫的影响，实现了一步法脱除合成气中硫化氢及羰基硫。

合成气；羰基硫；硫化氢；精脱硫

21世纪以来，煤化工发展迅速。之前，传统的煤化工以生产化肥为主，规范小，产量少。现在，发展成以煤制大甲醇、煤制油、煤制芳烃等的新型煤化工。这些领域被国务院确定为新型煤化工的发展方向，并实现了大规模工业装置运行，煤制芳烃也在进行大规模装置建设。这些大型装置均采用新型煤气化技术[1-2]。催化剂的提前失活给企业带来了严重的经济损失，因此很多学者都在研究导致制甲醇催化剂提前失活的原因。经过大量的研究，指出导致催化剂失活的主要原因分为两个方面：一方面为原料中的杂质导致催化剂中毒；另一方面，在工艺条件操作过程不规范，或催化剂本身装填的不均，导致催化剂表面积碳，失去活性[3-4]。

催化剂中毒失活分为两类，即暂时性中毒和永久性中毒。其中催化剂积碳是暂时性的，通过合适的工艺处理，催化剂可以恢复活性，继续使用。但原料气中的S或含Cl以及一些重金属、碱金属物质使得催化剂的结构、性能完全发生了改变，这种是永久性的，只能更换催化剂，造成巨大的经济损失，因此，客户对此特别重视。

原料气的硫杂质主要为两个形式：无机硫和有机硫。其中无机硫最常见的为硫化氢，个别工况中含有二氧化硫。有机硫的形式较多，主要以硫醇、羰基硫、硫醚为主，个别工况中含有噻吩[5-8]。

目前，工况中普遍使用低温甲醇洗工艺进行合成气净化。低温甲醇洗工艺出口合成气中一般含有COS和H2S，目前国内大型装置中主要采用水解催化剂串联精脱硫剂来实现精脱硫目的。该法需经预脱H2S、COS催化水解成H2S、精脱H2S等三步法来脱除，此法工艺复杂、成本高、流程长[9-12]。

前几年，普遍认为低温甲醇洗能保证合成气达到总硫小于1.0×10-5的标准。但随着原料成本的降低，原料煤的质量下降，低温甲醇洗工艺出口经常超标，这样为了保护下游核心催化剂，近年来，国内研究者进行了深度净化的研究，主要包括技术本身和经济性两个方面[13-22]。

本文开发出一种工艺流程简单，一步法脱除总硫，适用范围广、高硫容、高精度、中低温度复合型脱硫剂。

1 实验部分

将活性氧化锌、氧化铝、氢氧化钾等原料，经过干混，混捏时间为15 min，得到干混物料。然后加入适量黏结剂羧甲基纤维素进行湿混，湿混时间为40 min，得到湿混后的物料。在挤条机上进行碾压成型，再经120 ℃干燥2 h，480 ℃焙烧2 h，得到脱硫剂成品，为了更好地检测脱硫剂性能，切粒成5～20 mm大小，得到脱硫剂样品。

1.1 试验设备

试验所需设备如表1所示。

表1 试验所用主要设备

1.2 分析方法

采用安捷伦气相色谱仪检测出口气。

2 结果与讨论

2.1 最佳碱含量考察

碱是脱硫剂的重要活性组分，提供碱性活性中心。活性中心的多少，决定着有机硫水解的程度。因此实验室进行最佳碱含量的筛选。通过筛选不同的氢氧化钾含量，确定最佳碱加入量，以计算硫容为依据，结果如图1所示。

图1 碱质量分数与计算硫容关系

以脱硫效果为考察目标，采用安捷伦气相色谱仪为检测手段，出口精度为20 μg·m-3，通过不同碱含量的评价结果，可以确定最佳碱量为5%。

2.2 原料气中水含量对脱硫效果的影响

工况中水直接影响脱硫效果。有机硫水解过程需要水，但过多的水含量不利于脱硫。通过对工况调研，工况中水质量浓度一般为0～8 mg·L-1。考察了原料气中水质量浓度分别为0、4、6、8 mg·L-1对脱硫效果的影响，结果如图2所示。

图2 水质量浓度与计算硫容关系

从图2可以看出，随着水含量增加，硫容先增加后减少，在原料气中水质量浓度为6 mg·L-1时脱硫效果最好。在原料气中无水条件下，硫化氢与氧化锌等反应，有部分水生成，有助于羰基硫在碱性中心发生水解反应。但是水解转化率不高，所以脱除总硫效果不佳。随着原料气中水含量的增加，羰基硫的水解转化率逐渐增加，因此，在原料气中水质量浓度为6 mg·L-1时，脱硫剂的脱硫效果较佳。但是当水含量过量时，水在脱硫剂表面形成水层，反而不利于羰基硫与脱硫剂表面的羟基反应，因此脱硫效果不佳。

2.3 反应温度对脱硫效果的影响

通过对大量工况进行调研，工况中使用温度主要分3类，分别为常温、70～80 ℃、150 ℃左右。从节能减排方面考虑，使用温度一般不会超过150 ℃。因此，选择温度25、80、110、150 ℃，考察反应温度对脱硫效果的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度与计算硫容关系

从图3可以看出，随着温度升高，脱硫剂的脱硫性能逐渐提高。在常温条件下，脱硫剂基本无脱硫效果。分析原因是在常温条件下，原料气中的水聚集到样品表面，在活性组分碱表面形成水膜，羰基硫无法水解，导致脱硫剂无法脱除羰基硫。因此，该脱硫剂在使用过程中，建议使用温度不低于80 ℃，如果条件允许，最好超过100 ℃。

2.4 空速对脱硫效果的影响

脱硫剂的使用空速直接影响着脱硫效果。在工况调研过程中，该脱硫剂使用的空速一般为8 000～16 000 h-1，因此，在其他条件不变的前提下，设定空速分别为8 000、12 000、16 000 h-1，考察空速对脱硫效果的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，空速为8 000～16 000 h-1，计算硫容在4.62%～4.92%之间，基本相同。理论上随着空速变小，有助于气体在脱硫剂表面内扩散，计算硫容应变大。但随着空速的变化，脱硫效果并未有明显变化。这说明钾类活性组分提供的碱性中心与羰基硫反应速率较大，在16 000 h-1条件下，羰基硫、硫化氢与脱硫剂活性组分上的停留时间足够使得反应充分进行，所以，随着空速降低，内扩散对脱硫效果的影响不大。

图4 空速与计算硫容关系

2.5 原料气中二氧化碳对脱硫效果的影响

在合成气中存在一定量的二氧化碳气，体积分数一般为0.3%～3%之间。二氧化碳同硫化氢都为酸性气体，脱硫剂表面有大量的碱性活性中心，因此，二氧化碳的含量直接影响脱硫效果。实验室选择极限值为5%，考察原料气中二氧化碳对脱硫效果的影响，评价条件如表2所示。

表2 评价条件

在此评价条件下，进行脱硫性能评价，结果如表2所示。

表3 二氧化碳气氛条件下脱硫结果

由表3可以看出，在原料气中存在5%二氧化碳的条件下，计算硫容降低了38%，二氧化碳为酸性气体，与羰基硫及硫化氢产生竞争反应，不利于羰基硫在碱性中心的水解，进而影响脱硫剂对总硫的脱除效果。

3 结 论

以挤条成型的方式，制备了合成气精脱总硫剂，确定了最佳的碱含量为5%，该产品的最佳使用工况条件为：原料气中水质量浓度为6 mg·L-1、反应温度150 ℃、最大空速为16 000 h-1、原料气中二氧化碳建议体积分数低于5%。该产品生产工艺简单，原材料、制造成本低于同类产品。

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Study on Fine Desulfurizer of Syngas

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（Shenyang Sanjukaite Catalyst Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110144, China）

The fine desulfurizer of syngas was prepared, the optimum alkali content of the active component was determined. The effects of water content, reaction temperature, space velocity and carbon dioxide on desulfurization were investigated.Hydrogen sulfide and carbonyl sulfide was removed from syngas by the one-step process.

Syngas; Carbonyl sulfide; Hydrogen sulfide; Fine desulfurization

TE665.3

A

1004-0935（2023）09-1265-04

2021辽宁省自然基金，基于实体探针质谱技术的光催化反应原位分析及机理研究（ 项目编号：2021-MS-239）。

2022-09-13

单红飞（1985-），女，辽宁省沈阳市人，高级工程师，硕士，2012年毕业于沈阳师范大学分析化学，研究方向：石油、煤化工催化剂、净化剂的研发及分析。