氟化物对钙钛矿太阳能电池的钝化研究进展

孟文兵，郝志杰

氟化物对钙钛矿太阳能电池的钝化研究进展

孟文兵，郝志杰

（和田师范专科学校，新疆 和田 843800）

目前钙钛矿太阳能电池因溶液法工艺制备的多晶薄膜具有大量的缺陷，分布在钙钛矿薄膜内部和钙钛矿薄膜与电荷传输层的界面上，由此导致的非辐射复合极大地降低了钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能，同时也成为钙钛矿太阳能电池稳定性问题和迟滞效应的产生的重要原因。研究证明，钝化处理是解决该问题的重要手段，它可以有效地减少钙钛矿薄膜中的陷阱状态，减少钙钛矿太阳能电池工作过程中的非辐射复合，进而减少光电转换过程中的能量损失，因此提升器件的性能。综述了氟化物作为钝化材料对钙钛矿太阳能电池的钝化机理及其优势，氟化物分别在钙钛矿薄膜与电荷传输层界面处以及在薄膜内晶界处的钝化研究进展，进一步提出氟化物作为钝化材料对于提升钙钛矿太阳能电池光伏性能、稳定性的意义及今后展望。

钙钛矿太阳能电池；氟化物；缺陷；钝化

有机-无机金属卤化物钙钛矿因其独特的光物理性质成为光伏领域的研究热点。在过去的短短十余年间，钙钛矿太阳能电池的效率由最初被报道的3.8%[1]增长到如今的26.1%[2]，一跃成为与晶硅太阳能电池相媲美的光电转换器件, 根据Shockley-Queisser极限，钙钛矿光伏器件的效率还存在进一步提高到31%～33%的空间，展示出巨大的发展前景。

然而，随着研究的深入，人们发现关于钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究必须面对的难题，包括稳定性和迟滞效应等问题。这些问题严重制约了钙钛矿太阳能电池在商业化进程的发展。据报道，器件稳定性和迟滞效应等问题的产生与钙钛矿太阳能电池内的缺陷密不可分[3-7]。这些缺陷主要分布在钙钛矿晶格内部及薄膜界面处，对器件的载流子动力学和I-V迟滞有深远的不利影响。更重要的是，这种缺陷被认为在钙钛矿材料的化学降解以及与电荷传输层的界面的化学降解中起着重要作用，导致长期不稳定。因此，控制和减少薄膜缺陷成为当前钙钛矿太阳能电池的重点研究方向之一。

为了获得更高效、更稳定的钙钛矿太阳能电池，钝化策略被认为是一种有效策略之一。因此，各种缺陷钝化策略报告证明有效地改进了器件的性能[8-14]。其中，含氟材料因其独特的优势（如较强的疏水性和稳定性）得到越来越多的科研工作者的青睐。Li等通过实验表征和密度泛函理论(DFT)计算得到的结果表明，氟离子在钝化卤化物阴离子和有机阳离子空位方面比Cl−和Br−具有更显著的作用，这是由于钙钛矿薄膜中与Pb2+形成了强离子键，与MA+/FA+阳离子形成了氢键(N-H••••F)[15]。F−的存在与有机阳离子形成氢键，这有效地阻碍了这些阳离子的扩散及其解离，同时氟离子也增强离子键，从而固定有机阳离子和卤化物阴离子。因此，钝化后表面和晶界增大通过化学结合，氟化物离子有效地阻隔了钙钛矿薄膜晶界及界面上的降解途径。目前的根据氟元素的高电负性的特征，选择含氟材料钝化方法用于提高钙钛矿的稳定性材料通过抑制卤化物阴离子和有机物的形成阳离子空缺，为制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了新的思路。

鉴于此，本项工作首先介绍了PSCs中缺陷的产生及其影响,包括钙钛矿薄膜缺陷类型及影响。其次，讲述氟化物对PSCs的钝化的优势。然后主要讨论氟化物对PSCs的钙钛矿/电荷传输层界面及钙钛矿薄膜内晶界钝化等方面的研究应用总结。最后，针对氟化物钝化技术的发展方向提出了展望。

1 钙钛矿薄膜的缺陷及其影响

1.1 钙钛矿薄膜的缺陷

理想的晶体结构中，每个原子都有相应的固定位置，而在晶体生长过程中，不可避免地产生各类缺陷。有机-无机金属卤化物钙钛矿中，作为非辐射复合来源的缺陷大致可分为四种：首先是点缺陷。以CH3NH3PbI3为例，如图1所示[16]，图1(a)给出了标准无缺陷的CH3NH3PbI3结构。而图1(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)对应的I-空位、Pb2+空位、CH3NH3+空位、I-间隙掺杂、Pb2+间隙掺杂、CH3NH3+间隙掺杂及反位缺陷等都属于点缺陷。其次是二维缺陷，主要是晶界和晶面上的悬空键导致的晶界、界面缺陷，如图1(i)、(j)、 (k)。接着是三维缺陷，如铅团簇[17]。最后一类则是杂质导致的缺陷，例如来自Spiro-OMeTAD的Li+，电极的Ag、Au等通过扩散的方式进入钙钛矿薄膜，进而导致缺陷产生；甚至原材料的其他离子导致的缺陷也属于此类缺陷。

图1 钙钛矿结构和界面处常见的缺陷类型示意图[16]

图2 CH3NH3PbI3的12种点缺陷在能级中的位置[20]

晶体缺陷在其能级结构中形成相应的局域电子态称为缺陷态。根据缺陷态与导带底或价带顶的能级差，可把缺陷态分为浅能级缺陷态和深能级缺陷态[18]。浅能级缺陷态与价带顶或导带底之间的能级差一般小于室温下的热激发能（kT≈26 meV）。该缺陷态捕获的电子或空穴在室温下可再次激发到价带或导带中去，对载流子的传输效率影响较小；当缺陷态更靠近禁带中心，其相对价带顶或者导带底的能级距离大于室温下的热激发能时，称为深能级缺陷态[19]。当缺陷态处于价带下方的能级位置或导带上方能级位置时，不会影响电荷传输。文献报告中影响载流子传输特性的缺陷通常一般指位于禁带中的缺陷态，这类缺陷态阻碍电子或空穴的输运，甚至成为捕获载流子的陷阱。图2[20]给出了CH3NH3PbI3的12种点缺陷在能级中的位置。其中，深能级缺陷态成为电子与空穴的非辐射复合中心(陷阱)或在禁带中引入跃迁能级，深能级陷阱捕获的电荷将通过非辐射复合过程损失掉[21]。点缺陷类型较多，多为形成能较低的浅能级缺陷；而深能级缺陷主要分布在晶界和形成能较高的界面上[6, 22-23]，成为非辐射复合中心。因此，钙钛矿太阳能电池中的缺陷钝化过程主要针对钙钛矿薄膜的内部晶界和界面。

1.2 钙钛矿薄膜缺陷对钙钛矿太阳能电池的影响

首先，钙钛矿膜中的缺陷会影响器件地光伏性能，性能参数包括光伏开路电压V，短路电流密度J、和填充因子等。PSCs工作时，入射光将电子从价带激发到导带，并将电子器件V和空穴的准费米能级分裂，而准费米能级地分裂与电荷密度密切相关。V源于电子和空穴的准费米能级分裂，然而缺陷引起的电荷密度会降低，从而减少准费米能级分裂，器件V因此降低。同时，器件的也随之降低[3]。此外，薄膜缺陷导致非辐射复合，降低了电荷提取效率，进一步降低器件的J。

另外，缺陷会导致稳定性降低。尽管浅能级缺陷的对非辐射复合影响较低，但这些带电缺陷在电场作用下穿过薄膜在界面或晶界处积累，导致电荷淬灭。同时，这些缺陷的再次分配会引起带弯曲、迟滞、相分离等。在钙钛矿中，所有的离子均可通过点缺陷发生迁移。离子迁移会改变晶体结构，影响电荷运输过程，最终加速分解钙钛矿和影响器件性能，导致PSCs稳定性将变差。

最后，离子迁移还会引起内部缺陷和界面上的电场分布的变化，从而引起光电流密度-电压()正反向扫描的迟滞现象[24]。尽管离子迁移的机制仍有争论，但减少缺陷已成为抑制离子迁移和减弱器件迟滞现象的共识。

1.3 氟化物钝化PSCs的优势

在有机光伏领域中，氟化对于有机半导体化合物的形貌、能级、载流子迁移率等有了较为广泛的研究和应用，多用于开发具有改进光伏器件性能的材料。近年来，有很多研究者趋向于采用含氟化合物钝化钙钛矿太阳能电池的缺陷。

在有机化合物的氟化过程中，常用F原子替换H原子。F原子的平均范德华半径(～147 pm)和共价半径(～57±3 pm)与H原子的平均范德华半径(～110pm)和共价半径(～31±5 pm)相差不大，两者替换不会显著改变分子尺寸大小[25]，因此钙钛矿A位阳离子中F原子取代氢原子对钙钛矿结构变形的影响可忽略。在氟离子的作用下，氟化物的极化成度增加，且这种极化会随着氟取代位置的不同而变化,如图3[26]。此外，有研究表明，有机分子地偶极矩随着氟化程度的增加而增大，如图4所示[27]，高偶极矩可以促进光生电子-空穴对的分离,同时氟化的增加显著增加形成能，进而导致稳定性增强。其次，氟化物具有较高的偶极矩，这将导致载流子分离的激子结合能较低。因此阳离子或者配体的氟化策略被视为降低激子结合能和调整多维钙钛矿的光电性质的有效方式。此外，氟化物的参与也有利于钙钛矿相的更好分布以及晶格生长从横向到纵向的重新定向，从而促进载流子的传输[28]。

图3 铵盐的静电势面(EPS)和电偶极矩(EDM)[26]

图4 铵盐的DFT计算结果。静电表面电位(ESP)和分子偶极矩的方向/强度以长度表示FPEAI (a)、F2PEAI (b)、F3PEAI (c)及F5PEAI (d)的箭头[27]

在相比于其他化合物，氟化物具有一些明显的优势。F的电负性比其他元素高，F-可以与未配位的Pb2+形成强且稳定的离子键，不仅减小钙钛矿的缺陷密度，同时增强晶格的稳定性和器件的长期稳定性。其次，因F原子具有强电负性，FA+、MA+中含有较多的H原子，因此氟化物及含氟分子可通过较强的氢键作用来并抑制了有机阳离子空位的形成，同时稳定钙钛矿中的FA+和MA+，进而稳定钙钛矿晶格。因此，由于氟化物的较强的相互作用，使薄膜形貌均匀致密，晶界较小，从而改善光生载流子分离、载流子迁移率和载流子寿命等。此外，氟化物或含氟分子通常具有优良的防潮疏水特性[29]，研究表明，氟化界面的疏水性可归因于较小的表面填充密度和水的弱范德华相互作用。氟原子和水中的氧原子之间的孤对电子与孤对电子之间的排斥作用抑制了氟化物与水的结合，因此产生了疏水性。这对于提升钙钛矿的湿度稳定性非常有利。因此氟化物或含氟分子不仅能够钝化缺陷、促进电荷输运，同时能够保证PVSCs器件的高热稳定性和高湿度稳定性等，具有多种功能化特点。Inés García-Benito等[30]探讨了2D钙钛矿间隔物中的氢被氟原子(结构如图5[30])部分取代，分别比较了氟化和非氟化2D钙钛矿(Lf)2PbI4和(Lc)2PbI4，并根据DFT计算，发现结构畸变越大，带隙越大，这是由于原子波函数重叠减少，带价和导频带宽随之减小，进一步发现，有机部分的原子取代导致氟化钙钛矿在低温下没有相变[31]。因此，综合上述讨论，氟化物或含氟分子是提高PVSCs器件性能和长期稳定性的一种有效途径。

图5 Lc和Lf分子结构示意图[30]

2 氟化物对钙钛矿层界面的钝化

PSCs具有良好的电荷分离性能，但钙钛矿薄膜界面存在大量的缺陷，成为非辐射复合的重要来源之一，因此仍需防止界面复合。因此需要通过界面钝化提高膜的稳定性。

针对钙钛矿薄膜界面，Jiang等[31]用有机卤化盐4-氟苯乙基碘化铵(F-PEAI)对钙钛矿表面进行钝化，如图6[31]，且无需进一步的后退火处理。根据图7[31]可知，经F-PEAI处理的钙钛矿薄膜I/Pb比值明显比无F-PEAI处理的钙钛矿薄膜高。因此，F-PEAI钝化在很大程度上抑制了碘空位的形成，从而极大地减少了薄膜缺陷，抑制了非辐射复合。最终F-PEAI修饰器件获得了比参考器件(19.5%)更高的冠军效率(21%)。此外，F-PEAI处理的器件在经过720 h的湿度老化后，由于疏水性增强和陷阱状态减少，其效率保持在初始效率的90%，展现出良好的环境稳定性。Michael Grätzel等[32]将五氟酰苯乙胺(FEA)引入钙钛矿薄膜/HTL界面，作为氟芳烃阳离子插入3D钙钛矿薄膜形成3D/2D的钙钛矿结构，FEA具有末端铵基，通过氢键与{PbI4}层相互作用。(FEA)2PbI42D钙钛矿层的形成消耗了存在于3D钙钛矿层表面的FAPbI3的非钙钛矿相，凸显了该方法的创新性。此外，氟化部分增强薄膜疏水性，这在保护钙钛矿光免受环境水分的影响方面发挥了关键作用[32]。该方法为氟化物钝化PSCs提供了一种新思路，将界面钝化不再局限于单纯的钝化，氟化物或者含氟分子参与到钙钛矿晶格中，进一步形成稳定防水的2D钙钛矿，从而获得耐热、运行稳定、高效耐水钙钛矿太阳能电池。Chen等[33]将氟化有机卤化铵盐4-三氟甲基苯乙基碘化铵(CFPEAI)用于钝化全无机钙钛矿CsPbI2Br界面，如图8[33]，CFPEAI可以钝化表面和晶界的碘空位或缺陷通过富电子的F原子和缺电子的Pb2+之间的静电相互作用，CFPEA+阳离子可以占据Cs原子的空位，将器件的最佳效率由14.5%提高至16.07%[33]。这些含氟材料的钝化结果为高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了有效的钝化策略。

图6 经F-PEAI钝化处理及不含F-PEAI的器件的J-V特性曲线[31]

图7 基于Pb 4f和I 3d能级能量的XPS结果显示(a)没有F-PEAI处理和(b)有F-PEAI处理的钙钛矿薄膜I/Pb比值[31]

图8 经CFPEAI钝化处理及不含CFPEAI的器件的J-V特性曲线[33]

除了单纯地钝化钙钛矿薄膜界面外，也有科研工作者采用大尺寸阳离子以钝化的上涂层形式在3D钙钛矿薄膜表面旋涂氟化物或者含氟分子溶液，形成2D/3D双层钙钛矿，实现3D钙钛矿表面缺陷的钝化。这不仅保持了3D钙钛矿优良的载流子迁移率和光吸收性能，同时保持低维钙钛矿覆盖层的稳定性[34]。Lei Wang等[27]研究了大尺寸芳香族阳离子的氟化程度对所得到的PSCs的性能的影响。在三维(3D)钙钛矿表面制备2D钙钛矿(FPEA)2PbI4(= 1,2,3,5)薄膜，并展示了有效的钝化3D钙钛矿表面缺陷。优化后的器件PCE从参考器件的20.75%提高到用4-氟苯乙胺碘化物、3,5-二氟苯乙胺碘化物、2,4,5-三氟乙基苯乙胺碘化物、1,2,3,4,5-五氟苯乙胺碘化物处理的2D/3D器件的21.09%，22.06%，22.74%和21.86%。随着偶极矩的增大，高氟钙钛矿器件的PCE增大。在相同条件下，基于F3PEAI的2D/3D钙钛矿电池性能最佳，PCE为22.74%。表现最好的F5PEAI处理的器件在常温(RH为60%±5%)下未封装保存300 h，效率仍保持在初始值得95.0%。因此，2D/3D PSCs表现出良好的湿度稳定性，且随着大尺寸芳香族阳离子氟化程度的增加，器件湿度稳定性有所提高。R. Ishikawa等[35]利用4-氟苯乙基碘化铵(4- FPEAI)在Cs/FA双阳离子3D钙钛矿开发了2D/3D双层钙钛矿结构，如图9所示[35]，分别采用浓度为2mM、4 mM、8 mM、16 mM的4-FPEAI 溶液涂覆在Cs/FA基3D钙钛矿表面，通过紫外-可见吸收图谱的特征吸收峰和X射线衍射峰证实了2D/3D双层钙钛矿结构的形成。结果显示8 mM 4-FPEAI (IPA)溶液制备的双层钙钛矿器件的PCE最高，为20.6%，参考器件的PCE为18.6%。PCE的提升是缺陷钝化的结果，这一点从PL强度和PL寿命的增强中得到证实。同时，2D/3D双层结构的形成导致了能级更加匹配，且阻止了电子从钙钛矿层向空穴传输层(HTL)的运动。4-FPEAI浓度高于或低于8 mM时，对器件性能不利。低于8 mM时，IPA的存在将导致钙钛矿层的溶解；而较高浓度的4-FPEAI将会增加了绝缘2D覆盖层的厚度，将对载流子迁移产生一定程度的阻碍作用。基于含氟的2D层钙钛矿为3D钙钛矿薄膜界面钝化提供了新的思路，不仅表现在在3D钙钛矿表面原位生成的2D钙钛矿层能有效降低原始钙钛矿的缺陷密度，抑制非辐射复合，促进钙钛矿接触界面的电荷转移；其次含氟材料的疏水性能以及氟原子的强电负性为器件的湿度稳定性、热稳定性等奠定了基础；最后2D钙钛矿层兼具提供光生载流子及载流子传输性能，使得3D钙钛矿层与电荷传输层的能级更加匹配，这将有效降低能量损失，为开路电压V的提升提供了有效策略。

图9 2D/3D双层钙钛矿结构及器件的I-V曲线[35]

3 氟化物添加剂对钙钛矿层薄膜晶界的钝化

目前，应用于钙钛矿薄膜中晶界钝化的氟化物添加剂类型有无机氟化物和有机氟化物，其中，无机氟化物主要包括碱金属氟化物(LiF、NaF 和 KF)、MgF、NH4F等；而有机氟化物主要有氟化聚合物、芳香族咪唑类、芳香族氟化物、碘五氟苯类、氟化富勒烯等。

Nengxu Li 等[36]考虑到氟离子和MA/FA离子之间的强氢键作用以及F-Pb强离子键作用，如图10(a)所示，将卤化物NaX (X=I,Br,Cl,F)引入三元阳离子钙钛矿(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3薄膜中，发现含NaF的钙钛矿薄膜光电性质及器件光伏性能最好(如图10(b)、(c)所示)，器件光电转换效率达21.46%(以及经过认证的器件效率达21.3%)，如图10(d)，与参考器件相比，含NaF的钙钛矿器件几乎不存在滞后现象。在最大功率点运行1 000 h后，器件效率仍能保持初始效率的90%。研究表明，表面氟离子的存在诱导相邻FA阳离子的重新定向，并形成N-H•••F氢键。强氟-有机阳离子相互作用显著地稳定了钙钛矿表面并抑制了有机阳离子空位的形成。高温诱导的的主要降解反应是有机阳离子的受热分解及挥发。研究观察到，在所研究的卤化物盐中，对器件热稳定性和载体寿命等性能的改善最大是NaF，CsFAMA-F样品热稳定性的改善源于氟离子和MA/FA离子之间的强氢键作用以及F-Pb强离子键作用。同时，作者借助第一性原理的密度泛函理论计算，氟离子通过独特的加强与周围铅和有机阳离子的化学键来抑制卤化物阴离子和有机阳离子空位的形成，进而对器件性能产生有利影响。

图10 (a)增强卤素与MA/FA离子之间的氢键以及通过增加卤素的电负性来增强卤素金属离子之间的离子键的示意图；(b)钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱和稳态PL光谱；(c)钙钛矿薄膜的TRPL谱。(d)反向 (1.2 V至−0.2 V)和正向(−0.2 V至1.2 V)扫描用未经处理的材料(CsFAMA)和用NaF处理的钙钛矿(CsFAMA-F)制成的器件的J-V曲线[36]

Pengyu Xu等[37]将碱金属氟化物XF (X = K, Na and Li)加入钙钛矿前驱制备钙钛矿薄膜，如图11(a)所示，所得器件的截面SEM图见图11(b)。在所选的碱金属氟化物中，氟化钾(KF)显示出最优的钝化效果，如图11(c)、(d)所示。结果表明，碱金属氟化物能显著钝化钙钛矿薄膜晶界中的缺陷，有助于增加载流子寿命和降低缺陷状态密度。如图10所示，K+和I−离子之间形成了强离子键，I−空位缺陷被有效抑制，有效降低阱密度和延长载流子寿命[39]。因此，薄膜质量的提高导致极大地提高了PSCs的器件性能。通过优化添加剂的浓度，将1% KF 添加至钙钛矿薄膜中，使器件获得20.11%的光电转换效率。与参考器件相比，效率得到显著提高，并且拥有可忽略的滞后现象。

Tianshi Qin团队[38]将氟化聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)加入钙钛矿前驱溶液，获得了高性能的钙钛矿器件，PVDF基PSCs的效率达24.21%，开路电压为1.22 V，这是FAMAPb(I/Br)3基器件报告的最高V值之一。钙钛矿薄膜中，PVDF中的氟原子与钙钛矿晶格中有机阳离子形成强氢键，与Pb2+形成配位键，如图13[38]。PVDF与钙钛矿之间的强相互作用使缓慢的晶体生长和有效的缺陷钝化，这有效减少非辐射复合，极大地减少V的损失。钙钛矿在退火过程中，PVDF与钙钛矿组分之间的强相互作用减缓了钙钛矿组分的释放，延缓钙钛矿的结晶，最终诱导钙钛矿形成高品质钙钛矿薄膜。PVDF中的疏水F原子使掺杂PSCs具有良好的湿度稳定性，未封装的太阳能电池在湿度≈50%的空气环境和持续高V(1.20 V)的环境下，经过2 500 h，仍能保持初始效率的90%，展现出良好的稳定性。该项工作也为聚合物调节钙钛矿的结晶过程和聚合物钝化缺陷提供了强有力的证据。

作为钙钛矿前驱添加剂的另一个应用芳香族咪唑类有机氟化物，比较典型的是离子液体[EMIM]PF6。[EMIM]PF6中的咪唑基团是富电子环，可与钙钛矿相互作用，调节晶体生长、钝化缺陷，稳定钙钛矿薄膜晶体结构[39]。[EMIM]PF6属于疏水性离子液体，在潮湿环境下，可以排斥水分，减缓水分渗入钙钛矿薄膜的速率，减缓钙钛矿结构的分解。[EMIM]PF6与钙钛矿薄膜中的Pb2+有很强的相互作用[40]，对钙钛矿表面产生静电钝化[41]，钝化配位不足的 Pb2+离子缺陷及铅团簇。[EMIM]PF6既可提供正电荷也可提供负电荷，用于补偿钙钛矿薄膜中的离子电荷。同时，[EMIM]PF6中的正负电荷通过电荷中和作用，钝化带正负电荷的缺陷[42]，如带负电的Pb-I反位缺陷和带正电的配位不足的Pb2+离子缺陷等。[EMIM]PF6使钙钛矿薄膜中非辐射载流子复合的水平降低[43]，进而提高钙钛矿薄膜的电子迁移率[40]。此外N元素电负性较强，MA+、FA+中与 N 直接相连的H原子会与咪唑基中的N原子形成氢键，固定MA+和FA+[44]。

图11 (a)包含添加剂的钙钛矿薄膜的制作原理图；(b)添加KF后PSC的截面SEM图； (c)不同样品的J-V曲线；(d)不含或含添加剂的PSC设备的EQE测试曲线[37]

图13 PVDF-钙钛矿制备工艺及PVDF与钙钛矿晶格相互作用的原理图[38]

Paul L. Burn等[45]将2-(2,3,4,5,6-五氟苯基)碘化乙基铵(F5EAI) 添加到钙钛矿的前驱体溶液中，导致薄膜中(FEA)2PbI4垂直相分离，从而集中分布在在靠近电子传输层附近。在低摩尔分数(0.3%)时，大部分(FEA)2PbI4位于薄膜顶部的前50 nm内。研究发现，当摩尔分数高达10%时与MAPbI3混合，(FEA)2PbI4没有形成被的2D钙钛矿覆盖层或显著尺寸的2D钙钛矿晶粒，在这些浓度下，薄膜表面的MAPbI3晶体通常尺寸更大，并且晶体的(110)平面更强地平行于表面。虽然室温下摩尔分数0.3% (FEA)2PbI4含量的钙钛矿薄膜的光物理性质与MAPbI3基本相同，但少量(FEA)2PbI4的存在足以降低相变温度。F5EAI添加量摩尔分数为0.3%时，钙钛矿薄膜中无可见2D钙钛矿相，器件性能最佳。该结果放宽了对钙钛矿活性层中2D相清晰存在的要求，避免了针对器件效率与2D及3D钙钛矿稳定性之间的综合考量。

Zhi-Gang Chen[46]团队将4-氟苯乙基碘化铵(FPEAI)用于宽带隙钙钛矿太阳能电池的界面和晶界钝化，如图12[46]所示。研究表明，FPEAI添加剂促进晶体沿(100)方向生长，提高结晶度，并在3D晶体晶界和表面自发形成Ruddlesden-Popper 2D钙钛矿，可以钝化缺陷，保护钙钛矿膜免受水分侵蚀和抑制离子迁移。此外，2D/3D异质结构使能级排列更加匹配，减少了三维钙钛矿和空穴传输层界面的载流子复合。因此，改进后的宽带隙PSCs开路电压高达1.3 V，填充因子提高至77.8%，光电转换效率达19.1%，迟滞可以忽略不计。此外，在空气中放置1 000 h后宽带隙PSCs仍保持原始效率的85%，表现出出色的湿度稳定性。这项工作表明，FPEAI可以作为一种双功能钝化材料，可显著提升宽带隙PSCs的光伏性能，如图13[46]所示。

图14 钙钛矿薄膜沉积过程示意图[46]

图15 (a)最佳PSCs的J-V曲线；(b)参考器件和A&P器件的J-V曲线；(c) EQE曲线[46]

Lingbo Jia等[47]将全氟烷基吡啶共功能化富勒烯衍生物(C60-PyF15)作为MAPbI3层的添加剂，制备了反向结构(p-i-n) 钙钛矿太阳能电池，如图16[47]所示，实现了钙钛矿膜的双位点缺陷钝化和20.10%的光电转换效率，而不添加添加剂的参考器件的PCE为17.09%，展现出优秀的钝化性能。同时，作者合成了另一种与烷基链长相同的非氟取代吡啶功能化富勒烯衍生物(C60-PyH15)，其PCE为19.22%，低于C60-PyF15基器件，这说明全氟烷基在提高效率中的关键作用，同时也体现出含氟材料的优越性。C60-PyF15的双位点缺陷钝化能力源于吡啶部分与Pb2+离子的配位相互作用以及全氟烷基内氟原子与CH3NH3+阳离子之间的氢键作用，这一点从XPS和NMR研究中得以证实。这使得CH3NH3+的有序取向和抑制离子迁移，从而提高效率，改善器件热稳定性。研究表明，掺杂C60-PyF15分子降低了钙钛矿薄膜中的陷阱态密度，增强载流子分离，改善了空穴和电子迁移率。通过XRD和GIWAX研究，C60-PyF15包含的MAPbI3薄膜的面外晶格生长改善了结晶度。结晶度的增强是C60-PyF15分子较低表面能且作为钙钛矿晶格生长的成核位点的结果，进而增加晶粒尺寸并减少了晶界。此外，C60-PyF15表现为双位点钝化，可以防止MA+在加热后的逃逸，并提高了热稳定性，在85 ℃加热660 h时，C60-PyF15钝化器件效率的保持在初始值的81%。然而，相同条件下参考器件和相应的氢类似物C60-PyH15钝化器件的PCE下降到初始值的43%和55%。同样，C60-PyF15钝化未封装器件在暴露于35% RH的环境条件下保留了85%的初始PCE，而C60-PyH15钝化器件保留了69%的PCE，表现出优越的热稳定性和湿度稳定性。

图16 含C60-PyR的反向结构钙钛矿器件结构和工艺流程[47]

4 结论与展望

综合上述讨论，含氟钝化材料可以极大地改善钙钛矿器件的光伏性能。其优势主要体现在，降低器件的激子结合能，减少非辐射复合率，抑制离子迁移，使得钙钛矿相分布更加整齐有序，更加有效地钝化缺陷，且稳定性及重复性较好。所有这些特征导致含氟钝化材料在钙钛矿光伏领域备受青睐。目前，使用2,4,5-F3PEAI的2D/3D钙钛矿的效率已经达到22.7%[27]，为达到更接近Shockley- Queisser极限值开辟了进一步的空间。通过探索用于光伏的含氟钝化材料，已经展示了实质性的发展。尽管如此，使用氟化物赋予钙钛矿新特性的潜力仍然很大，不仅应用在光伏领域，而且在LED、激光或光电探测器等领域有着广泛的应用[48-50]。此外，氟化物可以以多种方式进行结构设计，以探索新型钙钛矿器件。

为开发新型和更高效的钙钛矿用于光伏应用，提出的一些关于含氟钝化材料的发展方向如下：

1)探索开发具有导电性能的氟化物，既用于钙钛矿的缺陷钝化，改善湿度及热稳定性，同时改善载流子迁移率，进而提升钙钛矿光伏器件性能。

2)含氟钝化材料的应用在增强钙钛矿薄膜的疏水性能及器件的湿度稳定性，甚至热稳定性等方面有着得天独厚的优势，开发用于高湿度条件下未封装钙钛矿器件稳定运行的新型含氟钝化材料，成为钙钛矿太阳能电池今后研究的一个发展方向。

3)含氟有机阳离子用于形成2D钙钛矿，既可钝化3D钙钛矿晶界及界面，同时又促使能级更加匹配，进而减少VOC的损失。开发更加疏水稳定的含氟的2D钙钛矿，对于钙钛矿太阳能电池的光伏性能及稳定性，有着重要的意义。

此外，含氟材料的钝化策略也可能为开发基于毒性较低的Pb-Sn混合钙钛矿甚至完全基于Sn的PSCs提供新的可能。同时，含氟钝化材料的钝化方式将继续在钙钛矿太阳能电池的发展中发挥重要作用。

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Research Progress in the Passivation of Perovskite Solar Cells by Fluoride

,

（Hotan Normal College, Hotan Xinjiang 843800, China）

At present, polycrystalline thin films prepared by solution process of perovskite solar cells have a large number of defects, which are distributed inside perovskite thin films and on the interface between perovskite thin films and charge transport layer. The resulting non-radiation composite greatly reduces the photovoltaic performance of perovskite solar cell devices. At the same time, it is also an important reason for the stability problem and hysteresis effect of perovskite solar cells. It is proved that passivation treatment is an important means to solve this problem. It can effectively reduce the trap state in perovskite thin films, reduce the non-radiation recombination in the working process of perovskite solar cells, and thus reduce the energy loss in the photoelectric conversion process, so as to improve the performance of devices. In this paper, the passivation mechanism and advantages of fluoride aspassivation material for perovskite solar cells were reviewed. The research progress of fluoride passivation at the interface between perovskite thin film and charge transport layer and at the inner grain boundary of the thin film were reviewed. The significance of fluoride aspassivation material for improving the photovoltaic performance and stability of perovskite solar cells and its future prospect were proposed.

Perovskite solar cells; Fluoride; Defect; Passivation

TK514

A

1004-0935（2023）09-1344-11

和田地区本级技术研究与开发经费项目（项目编号：202205）。

2023-01-26

孟文兵（1992-），男，山西省朔州人，助教，硕士，2020年毕业于内蒙古师范大学光学专业，研究方向：钙钛矿太阳能电池及钙钛矿-晶硅叠层太阳能电池性能。