双层GeTe及其光催化性能应用

孙丽苹

双层GeTe及其光催化性能应用

孙丽苹

（阜阳幼儿师范高等专科学校，安徽 阜阳 236008）

燃料资源短缺，作为清洁的可再生能源，利用太阳能光催化分解水制氢是理想方法之一。二维材料GeTe具有潜在光催化性能。通过层数调控双层GeTe堆叠方式，来调控GeTe的结构从而来进一步调节物质结构的电子性质、带边位置以及在光催化性能的应用。

GeTe；双层；调控；电子性质；光催化

近年来，燃料资源的短缺引发了人们广泛地关注。寻找和开发潜在的绿色可再生能源问题迫在眉睫。作为清洁的可再生能源，利用太阳能光催化分解水制氢是目前缓解能源危机的理想方法之一。由石墨烯引起的具有单层或几层原子厚度的二维材料已成为的一类重要材料[1-3]。尤其是二维半导体材料，因为它们的带隙在1.5～3.0 eV之间（例如MoS2[4],黑磷），能够有效地利用太阳光中的可见光部分[5-8]。石墨烯的发现和其令人着迷的特殊性质，激励了广大科研工作者对具有层状结构的其他材料的合成和表征，比如黑磷和它结构类似物单硫属元素化物，砷[9]和锑[10]。二氧化钛作为光催化剂在制备和应用上也广泛[11]。

自从1970年以来，碲化锗（GeTe）是众所周知的著名的相变材料[12]。GeTe是一种二元主族硫族化物，已知它主要的晶体形式有三种：室温α（菱形）和γ（斜方）相，以及高温β（立方）相。α相是低于铁电居里温度（〜397 ℃）的最常见相。GeTe具有相当大的带隙的半导体，但是它太窄而不能用于光催化[13]。最近，已经通过实验得到了单层和多层的砷烯和锑烯。类蓝磷相的GeTe具有内置电场的偶极子，在理论工作中，单层和双层GeTe都具有垂直电场，是有希望成为水分解的光催化剂。本文可为高效催化剂的构建和物质结构的调控提供新思路，对解决能源和环境问题的研究具有重要意义。

1 单层和双层GeTe的稳定性以及电子性质

如图1a所示，在单层的GeTe中，一个Ge原子与三个相邻的Te原子形成三个Ge-Te键，从而导致2D六角形晶格的形成。从GeTe的几何结构图看，它的结构与蓝磷相似，Ge原子和Te原子相互键合并交替分布形成六边形的晶格。GeTe优化后的晶胞参数是3.96 Å。为了进一步分析GeTe的化学键性质，计算了电子局域函数（ELF），如图1b所示。当ELF=0时，对应于完全非局域状态；当ELF=1时，对应于完全局域状态；当ELF=0.5时，表示电子气体对的分布。可以看出Te原子周围具有很高的ELF值，说明电子完全局域化。此外，Ge-Te键的高ELF值表明它们形成了较强的共价键。

图1 （a）是单层GeTe 结构俯视图和侧视图;（b）单层的GeTe 的电子局域分布图;（c）和（d）分别是单层GeTe表面的静电势和能带结构图

对于双层GeTe，结合不同层数的排布顺序，考虑了三种可能的堆叠方式，即AA、AB、AC，如图2所示。

图2 （a）GeTe双层的三种堆叠结构（AA、 AB、AC）和（b）与之对应的能带结构图。

在AA堆叠中，顶层Ge原子直接堆叠在底层Ge原子上，并且它们在方向上很好地匹配；AB堆积是顶层的Ge原子位于底层的六角形空心位置上的位置；而AC堆叠是顶层Te原子所在的位置，底层的六角形空心部位。考虑到哪种堆叠方式更加稳定，计算出三种堆叠方式的能量值。根据计算的总能量，AC堆叠方式是最稳定的结构。如表1中的数据可以看到，对于双层GeTe结构而言，考虑到双层结构之间的范德华相互作用力，在用DFT-D2泛函的计算方法下进行校正，AC堆叠方式每单位能量仅比AA堆叠方式低20 meV，每单位能量比AB堆叠方式低180 meV。为了数据的严谨性，又考虑了DFT-D3泛函来进行校正，结果发现计算的结果与DFT-D2泛函一致，均表明AC是最稳定的双层堆叠方式。与单层的相比较，在双层中观察到内在偶极矩的增强。从表1中可以看到，双层的偶极矩为0.30 D，在Ge层和Te层之间引起的GeTe静电势差为0.82 eV，其大小约是单层结构的两倍之多。不同的堆叠结构导致双层GeTe产生了不同的带隙。其中，AB堆叠的带隙为1.66 eV，大于AA堆叠1.07 eV和AC堆叠0.73 eV。后面对GeTe双层性质的研究皆是AC堆叠的方式。值得注意到的是，正如所期望的，双层GeTe与单层相比具有更小的带隙，这将紫外吸收的光吸收大大扩展到了近红外光。

表1 a是GeTe在不同堆叠方式的晶胞参数，单位是Å

ΔE1是通过在DFT-D2计算下，双层和三层与最稳定的堆叠结构之间的能量差，单位是meV。

ΔE2是通过在DFT-D3计算下，双层和三层与最稳定的堆叠结构之间的能量差，单位是meV。

2 二单层与双层GeTe的光催化性能

此外，通过使用DFT计算探究了单层与双层GeTe的电子性质和作为光催化剂用来水分解制氢的潜在可能。计算的结果显示，单层的GeTe带隙为2.37 eV，合适的价带最大值（CBM）和导带最小值（VBM）使得它们在可见光下成为潜在的光解水催化剂。随着层数增加到双层，可以发现，带隙逐渐减小到0.2 eV左右，内在偶极引起的内部电场产生的静电势增强。双层GeTe的带边位置表明，CBM 与氢还原电势间相距约1.2 eV，因此有驱动力使得双层GeTe成为潜在的光解水催化剂。

此外，在水的氧化还原电势之间应该具有合适的能带边缘位置，意味着，作为光催化水解的二维材料CBM应大于氢的还原电势即析出反应（HER，EH+/ H2= -4.44 eV），VBM也应该小于析氧反应的氧化电位（OER，EO2/ H2O = -5.67 eV）。当然，一般除了要考虑水分解的合适带隙值以外，还需要考虑到GeTe结构中被吸附的Te原子的带边位置是否横跨在H2O的氧化电势和H2的还原电势之间。为了进一步评估二维GeTe作为光催化剂的能力，图3给出了基于HSE06计算的单层和双层的GeTe相对于真空能级的价带和导带带边位置。

图3 1和2L GeTe相对于真空能级的带边位置。黑色实线是水分解的标准氧化还原电势

其中黑色实线和红色实线分别是GeTe的CBM和VBM。从图中可以看到，从一层增加到到双层，黑色线CBM电位始终都在H2的还原电势之上，表明CBM与还原电势之间能够产生驱动力，从而使得光生电子在还原电位上可以发生HER。另一方面，随着层数的增加，VBM电位比H2O/O2的氧化电位均高一些，这就意味着在双层GeTe表明进行水分解的氧还原反应的热力学驱动力很弱，不足以来进行驱动OER的产生[14]。所以，可以只考虑水分解中的氢还原过程。

3 总结与展望

上面的研究结果表明，从单层增加到双层的GeTe在氢的还原电势上有合适的带边位置，而且又具有合适的带隙值，这使得它有希望成为高效的用于可见光驱动的水分解制氢光催化剂。我们的工作为开发更多的纳米材料作为高效光催化剂提供思路：即通过层数的调控，GeTe有望成为在可见光范围内的高效光解水制氢催化剂。

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Double-layer GeTe and Its Application in Photocatalysis

（Fuyang Preschool Teachers College, Fuyang Anhui 236008, China)

There is a shortage of fuel resources. As a clean and renewable energy, it is one of the ideal methods to make hydrogen by photocatalytic decomposition of water with solar energy. Two-dimensional material GeTe has potential photocatalytic performance. In this paper, GeTe with potential photocatalytic properties was explored using first-principles calculations based on density functional theory. By regulating the number of double-layer GeTe stacking, the structure of GeTe was regulated to further regulate the electronic properties of the material structure, the edge position and the application of photocatalytic properties.

GeTe; Double-layer; Regulation and control; Electronic properties; Photocatalysis

TQ032

A

1004-0935（2023）09-1362-03

安徽省教育厅，GeTe结构调控及其光催化性能应用（项目编号： KJ2021A1572）。

2023-02-20

孙丽苹（1994-），女，安徽阜阳人，助教，硕士，2017年毕业于安徽师范大学，研究方向：化学教育。