异戊二烯橡胶抗氧剂的选型及其应用

杨小田，赵卿波，赵洪福，程鹏飞，康剑铭

异戊二烯橡胶抗氧剂的选型及其应用

杨小田，赵卿波，赵洪福，程鹏飞，康剑铭

（新疆天利石化控股集团有限公司，新疆 克拉玛依 833699）

抗氧剂作为橡胶生产中必不可少的助剂，对于改良橡胶性质起着至关重要的作用。异戊橡胶作为高分子聚合物的一种，因其门尼高、黏度大，生产过程中为了脱出溶剂油，汽提工序和后处理脱水工序不得不采用高温、高压蒸汽和热水作用于胶液来脱出橡胶中的己烷油，这样导致抗氧剂的消耗大，所以异戊橡胶抗氧剂的选型极为苛刻。介绍了不同类别抗氧剂的作用机理以及稀土异戊二烯橡胶使用抗氧剂的初期小试选型的方式和后期工业化试用的效果。

抗氧剂； 异戊二烯； 门尼

橡胶防老化助剂种类繁多，功能各异。不同类别、不同型号的抗氧剂在稀土聚异戊二烯工业体系中发挥的作用和效力不同。实验表明不同类别的抗氧剂在不同聚合工艺、不同催化剂体系都有着不同的效力，抗氧剂之间的单一使用和复配也有着不用的应用效果。抗氧剂复配还是单一使用取决于抗氧剂之间的作用是否加和。

橡胶在生产、储存、运输等过程中受到环境的影响，例如紫外线、高温空气、机器的挤压，这些条件都会导致橡胶产品的降解。异戊二烯橡胶因其显著的高门尼、高黏度特性，使得其在后续的生产工序中不得不使用更高的温度或高压闪蒸的方式来脱出胶中的溶剂油和水分，此过程中抗氧剂也随之消耗，由此抗氧剂的正确选择和使用对于整个异戊二烯生产工艺显得尤为重要。

1 抗氧剂作用机理

1.1 受阻酚类抗氧剂的作用机理

溶液聚合的橡胶生产体系在汽提和后处理脱出溶剂油、水的工序中，由于高温和空气中氧的作用导致橡胶产品发生氧化降解。稀土橡胶生产由于其催化剂活性高、活性中心多，使得聚合物中未失活的自由基多，异戊橡胶生产工艺使用脱盐水作为终止剂终止聚合反应，但由于水与溶剂以及胶的不溶性致使终止效果差、终止不完全，自由基残存在胶液中继续消耗抗氧剂。汽提工序高温蒸汽脱出溶剂油的过程使得一部分的抗氧剂随着溶剂油进入溶剂回收单元，后处理干燥脱水过程使得又一部分抗氧剂闪蒸至水汽中，一系列的生产工艺一方面导致抗氧剂在橡胶中的残留量降低，另一方面橡胶自身在高温空气和干燥机剪切力的作用下内部自由基持续发生反应，最终表观结果为橡胶产品门尼降解，弹性降低。

在稀土聚异戊二烯生产工艺中，一般选择在聚合末釜或者在聚合出胶线上添加一定量的抗氧剂，通过强制搅拌的作用让抗氧剂和胶液充分混合，在此过程中，复合抗氧剂通过分子迁移，捕捉聚合反应中未终止的自由基，使得高分子链不在发生链转移、链支化等反应，保护聚合物不受高温氧气的破坏，保持橡胶内部结构高度的立整性。

目前橡胶生产体系中大多数采用受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂，如抗氧剂1076、1010、264等固体抗氧剂。酚类抗氧剂作为主抗氧剂主要原因为是其分子式结构中羟基的邻位和对位有取代基的化合物，由于化合物电子云空间位阻的作用，原子容易从分子上脱落下来，与异戊橡胶中未终止的自由基结合，从而终止聚合反应。其次，由于受阻酚类抗氧剂相对分子质量大，闪点高，高温下自身不易变质，故其在异戊橡胶抗热氧老化方面的效果显著。

1.2 亚磷酸脂类抗氧剂的抗氧化机理

亚磷酸酯抗氧剂，在异戊橡胶生产中作为辅助抗氧剂，如抗氧剂168因其溶剂性好、不水解等优点被广泛应用。此类抗氧剂主要作用是降低橡胶在高温以及紫外线作用下的黄变速率和增加橡胶的耐黄性能，抑制氢过氧化物的生成和堆积。 同时，亚磷酸酯抗氧剂具有良好的色泽保护能力，与受阻酚抗氧剂之间有很好的协同效果。在异戊橡胶储存运输过程中，聚合分子链结合空气中的氧气和水分生成一定量氢过氧化物，而亚磷酸酯是当量型氢过氧化物分解剂，它捕捉氢自由基并与之发生反应，其自身转化成磷酸酯。

R(pp)∙H+(RO)3POH→(RO)3P=O+R(pp)OH。（1）

式中：R(pp)∙—异戊二烯自由基；

R—亚磷酸酯中的取代基。

由上述反应式可以看出，亚磷酸酯抗氧剂在橡胶抗老化防护中能够发挥作用，取决于亚磷酸酯结构中的取代基团R对于自由基的捕捉能力。

2 抗氧剂的实验室选型

2.1 实验简介

结合装置工艺生产和异戊二烯橡胶自身的性能特点，本次抗氧剂选型分3方面进行，即抗氧剂热失重、抗氧剂耐热老化、抗氧剂耐光老化。

2.2 实验原料

本次实验用抗氧剂来自于装置内使用抗氧剂和不同厂家邮寄的小瓶样品，由于异戊橡胶产品为白色块状固体，故在抗氧剂选择初期就要求抗氧剂的颜色为无色或者白色。抗氧剂清单如表1所示。

表1 抗氧剂清单

2.3 实验设备

电子秤，4个烧杯（1 L），4个搅拌器，4个定量瓶，锡箔纸，恒温烘箱，GT-7017-EV真空干燥箱，JCZX-WX-Mn007门尼黏度测试仪，LRMR-S-150/O开放式炼胶机，JCZX-WX-CY012气动冲压机，JCZX-WX-LH182紫外线老化试验箱。

2.4 抗氧剂热失重实验

实验条件：用COD试管盛装等量的不同种类抗氧剂置于烘箱内恒温加热，烘箱温度235 ℃，加热1 h后对试管内的抗氧剂再次称重，计算差值，记录数据如表2所示。热失重后的照片如图1所示。

表2 热失重实验数据表

图1 热失重后的试样

2.5 高温风干脱出己烷油制得样品

在装置生产中聚合釜固定点取相同转化率未添加抗氧剂和终止剂的胶液4份，分别按表3加入抗氧剂。

表3 不同类别抗氧剂的添加量

分别用搅拌器将样品1、样品2、样品3、样品4中的聚合液和不同类别的抗氧剂充分搅拌使其混合均匀后，再少量多次加入脱盐水，用磁力搅拌器反复搅拌洗涤，将胶液萃取出来。

分别将样品1、样品2、样品3、样品4平铺放置在铁盘中，放入烘箱经过1 h（90℃）初步脱除溶剂（己烷油）。

分别将4个样品在采用双辊干燥3次（辊距为2.76±0.28 mm，辊温100±5 ℃），制成同样厚度的样品橡胶片，待做橡胶的老化实验。

老化实验结果如表4所示。由上述热老化实验可以看出，相同条件下（150 ℃、2 h）1号样品门尼降解最小，按门尼降解值优劣排序为：1号样品、4号样品、2号样品、3号样品。

表4 门尼降解率

2.6 蒸汽水煮脱出己烷制得样品

2.6.1 样品编号

在装置生产中聚合釜固定点取相同转化率未添加抗氧剂和终止剂的胶液4份，分别按表5加入抗氧剂。

表5 不同类别抗氧剂的添加量

2.6.2 门尼降解率

将添加抗氧剂的样品在热水中通蒸汽（250℃），脱出胶液中的己烷油，结果如表6所示。

表6 实验数据

因水煮后胶中含水量高，初始门尼低，导致老化后门尼高于初始门尼，依据经验将初始门尼修正至橡胶成品门尼值80，修正数据如表7所示。

表7 修正数据

由上述热老化实验可以看出，相同条件下（150 ℃、2 h）1号样品门尼降解最小，按门尼降解值优劣排序为：1号样品、2号样品、3号样品、4号样品。

3 实验室选型结论

1）由上述两组实验可以看出，样品1的抗热老化性能最优，两次实验门尼降解速率一致。

2）样品4两次实验前后差异较大，主要表现为样品通蒸汽水煮后门尼降解速率大，远超自然风干的门尼降解速率。

3）样品2、样品3抗热老化性能居中，两次实验前后表现一致。

4 抗氧剂在工业装置上的应用

在抗氧剂配制罐配制不同类别的抗氧剂，配制质量分数为25%，再用计量泵加注至聚合釜内，对干燥脱水后成品胶做力学和老化性能分析。

4.1 产品力学性能指标数据

力学性能数据如表8所示。

表8 力学性能数据表

通过表8数据可以看出，更换抗氧剂前后产品主要力学性能指标变化不大，基本保持一致。成品胶的微观结构、相对分子质量及其分布如表9所示。

表9 成品胶的微观结构、相对分子质量及其分布

从表9可以看出，4个成品胶的微观结构基本相同，相对分子质量及其分布差别不大。

4.2 耐老化测试总结：

4.2.1 耐热老化实验

分别对不同批次样品采用双辊干燥3次（辊距为2.76±0.28 mm，辊温100±5 ℃），制成同样厚度的样品橡胶片，然后放置在150 ℃的烘箱中烘 1 h，模拟橡胶老化。对烘箱内老化后的胶片进行门尼分析，前后门尼对如表10所示。

表10 成品胶门尼降解率

由表10可以看出，样品1的门尼降解率最小，抗热氧化性能最优，其次为2号样品，4号样品门尼降解率为17.38%，抗氧化性能最差。

4.2.2 抗紫外老化实验

将同样厚度的样品橡胶片放置在70 ℃的紫外线试验箱内2 h后取出观察样品颜色，对胶片进行门尼分析，结果如表11所示。

表11 紫外老化门尼降解率

由表11可以看出，样品3的抗紫外线老化性能最优，其次为1号样品，4号样品抗紫外线老化性能最差。

橡胶材料在老化过程抗氧剂捕捉氧化和过氧化自由基的能力不足时，分子链伴随着不同程度的降解或交联反应，导致材料的相对分子质量及其分布发生变化，因此引发了门尼黏度和冷流性的变化。4个老化样品的门尼黏度和冷流性不一致，表明四者抗氧体系的作用机理不同，导致老化后相对分子质量及分布之间存在较大差异。

4.2.3 生产期间装置系统中硫的含量

异戊橡胶生产装置采用溶液聚合的方式，整个反应体系对溶剂油的品质要求极高，尤其是油品中的微量元素，硫、砷、氮的存在对于稀土聚合反应的影响是致命的。溶剂中硫的存在对聚合反应的影响主要体现在聚合反应引发困难，催化剂不能持久作用，效能下降，导致单程转化率和综合转化率下降。因此，对于稀土聚合反应，监控溶剂油中的硫含量尤为重要。在整个生产工艺中，硫元素主要来源于抗氧剂，硫醇类抗氧剂在聚合末釜加入胶液中，随着溶剂油在汽提工序中进入回收系统，含量的高低取决于抗氧剂是否水解，硫质量分数如表12 所示。

由表12可以看出，在使用抗氧剂YW-5时，溶剂油中的硫含量最高，说明抗氧剂在汽提工序中水解，进而进入油系统。

表12 硫质量分数

5 结论和建议

1）受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂在异戊橡胶生产体系中发挥的作用不同，两者适合复合使用。

2）由工业化试用后的结果可以看出，复配抗氧剂YW-1+YW-2的抗热老化性能最优，YW-4的抗紫外线老化性能最优。

3）对比实验室选型和工业化试用结论，使用YW-5抗氧剂时，初期小试评价和工业化试用反差最大，主要表现在小试很优异，工业化试用很差。

4）建议后期抗氧剂初期选型时，使用水煮汽提的方式来完成后续的抗老化实验。

［1］赵卿波，赵洪福，康剑铭，等.稀土异戊橡胶耐老化性能优化研究[J].辽宁化工，2022，51（7）：898-902.

［2］李伟天，董静，黄溪岱，等.抗氧剂在集成橡胶中应用机理和性能评价研究[J].高分子通报，2021（12）：40-46.

［3］顾晓祥，李伟，王建. 深色高性能苯乙烯-丁二烯橡胶SBR1502D[J]. 山东化工，2022，51（12）：38-40.

［4］李敏. 抗氧剂在DCPD氢化树脂中的应用研究[J]. 山西化工，2022，42（3）：26-27.

［5］周军伟，陈建发，万代红，等.酚类抗氧剂BHT的应用和降解路径的研究进展[J]. 应用化工，2022，51（4）：1077-1082.

［6］王玉如，任鹤，吴薇，等.抗氧剂协同作用对PE性能的影响[J]. 现代塑料加工应用，2021，33（6）：29-31.

［7］任洪新. 抗氧剂330研究进展[J]. 中外能源，2021，26（9）：65-71.

［8］高俊峰，李河川，王跃. 抗氧剂565的合成[J]. 信息记录材料，2020，21（12）：13-1295.

［9］陈华锋，韩玉凤，许浩，等. 液体优配抗氧剂B7081L在钕系顺丁橡胶中的应用[J]. 橡胶工业，2020，67（10）：753-757.

［10］吕咏梅.新型橡胶抗氧剂开发与应用[J].中国橡胶，2013（3）：3.

［11］马玉杰，俞莎莎，蔡涛，等.一种新型多酚类抗氧剂的合成及其性能[J].合成树脂及塑料，2016（6）：32-37.

［12］梁城. 国内外塑料抗氧剂生产现状与发展趋势[J]. 化工科技市场，2004（5）：11-15.

［13］梁诚. 亚磷酸酯类抗氧剂的现状与发展[J]. 塑料助剂，2005（5）：16-22.

［14］纪巍，王鉴，张学佳，等.受阻酚类抗氧剂的复配与发展方向[J]. 化工工业与工程技术，2007（2）：34-38.

［15］李中映，于方波，刘明月.液体亚磷酸酯类抗氧剂研究进展[J]. 塑料助剂，2020,（6）：1-6.

Selection and Application of Isoprene Rubber Antioxidant

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（Xinjiang Tianli Petrochemical Holding Group Co., Ltd., Karamay Xinjiang 833699, China）

As an indispensable auxiliary agent in rubber production,antioxidants play a vital role in improving the properties of rubber. Isoamyl rubber is a kind of polymer, it has high Mooney and viscosity, in order to remove solvent oil in the production process, high temperature, high pressure steam and hot water have to be used in the stripping process and post-treatment dehydration process to get rid of hexane oil in rubber, which leads to high consumption of antioxidants, so the selection of antioxidants for isoprene rubber is extremely demanding.In this paper, the mechanism of action of different kinds of antioxidants and the way of selecting the antioxidant in the initial trial were introduced as well as the effect of the industrial trial in the later stage of rare earth isoprene rubber.

Antioxidants; Isoprene; Mooney

TQ333.3

A

1004-0935（2023）09-1378-05

2022-09-05

杨小田（1990-），男，工程师，2013年毕业于兰州理工大学化学工程与工艺专业，研究方向：橡胶生产工艺。

赵洪福（1984-），男，高级工程师，研究方向：石油树脂、橡胶技术开发和下游应用。