沸石雏晶固定的铱基催化剂及其催化转移加氢性能

王舒琪， 杜 可， 李 贺， 张亚红

（复旦大学化学系, 上海 200433）

催化转移加氢反应（Catalytic transfer hydrogenation， CTH）是最常见的一类加氢反应， 它的工业应用范围涵盖了从石油炼制、 煤化工到精细化学品及药物合成的多个领域［1～3］. 催化转移加氢反应是指在催化剂的作用下， 通常以有机分子作为氢供体提供氢物种来还原氢受体的过程［4］. 近几十年来， 各种均相和多相催化剂的开发大大提高了催化转移加氢反应的反应效率， 并且拓宽了其应用范围［5～7］.

催化剂是催化过程中的核心， 许多科学家为创制新型、 高效、 绿色、 环保的催化剂而不断努力［8］.催化剂的合理使用不仅可以加快反应速率， 在一定程度上还可以改变反应选择性， 提高反应原子经济性， 同时也是实现绿色原料和绿色溶剂的使用以及获得绿色产品的重要途径［9～11］.

在实际应用中， 与工业相关的催化剂需要可重复利用， 且不会出现催化活性或选择性显著下降的情况. 将均相催化剂固定在合适的固体载体上可以很好地解决以上问题［12］. 固定化过程本质上是将均相催化剂转化为多相催化剂， 并期望其不仅能够保留均相催化剂的高选择性、 高催化活性等优异性质， 同时也具备多相催化剂高稳定性、 可重复使用性和易分离的优点， 因此均相催化剂的固定化过程也备受关注［13～15］.

固定化催化剂的制备过程通常需要严格和仔细的条件控制， 才能使所制备的固定化多相催化剂相较于相对应的均相催化剂具有相同或在某些情况下更好的催化活性和更高的选择性［16，17］. 近年来， 对于固定化过程的研究重点集中在如何通过开发新的载体材料来提高固定化催化剂的催化活性和选择性［18～20］. 沸石分子筛是一类重要的载体， 它具有独特的规则孔道结构， 可调的酸性和较高的水热稳定性. 沸石分子筛在孔道结构、 颗粒聚集状态、 外表面结构和性能及活性中心的类型等方面的多样性与可调变性， 使其能够作为催化材料或催化载体材料， 从而得到广泛应用［21］. 目前已有大量使用各类沸石分子筛作为催化转移加氢催化剂载体的报道. 如Subramanian等［22］在Y沸石载体上负载了高活性的平均粒径约为8 nm的铜纳米颗粒， 以异丙醇为氢源， 能够完成羰基、 碳碳多键、 碳氮多键和氮氮多键多种化合物的氢转移， 具有良好的化学选择性， 且催化剂经6 次循环使用后， 活性仍然保持良好.Rao等［23］制备了一系列负载在β-沸石上的金属氧化物和钨磷酸催化剂， 用于催化糠醛一锅法转移加氢选择性转化为γ-戊内酯的反应.

当使用沸石分子筛作为载体时， 如何提高分子筛表面的可固定化位点是其关键所在. 本课题组［24］通过两步透析方法从沸石成核期溶液中提取得到了尺寸均匀、 具有短程有序结构的沸石雏晶（SC）材料. 这种沸石雏晶由于具有沸石材料在溶液中可能存在的最小尺寸， 因而具有最大的外比表面积， 这无疑为均相催化剂的固定化提供了极为丰富的可固定位点.

铱基催化剂是目前催化转移加氢反应中活性最强、 使用最多的催化剂之一. 以五甲基环戊二烯基（η5-C5Me5， Cp*）为配体的Cp*Ir催化体系可以在温和的条件下表现出很高的催化活性［25，26］. 此外， 在先前的研究中， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-也被证明是糖类作为氢供体时氢转移反应的有效催化剂［27，28］. 在本工作中， 通过物理吸附法将均相铱基催化剂固定于具有超小尺寸和大比表面积的含铝MFI 沸石雏晶材料（Al-MFI-SC）表面， 制备了固定化催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC， 并对该催化剂的结构进行了表征， 证明了均相铱基催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC上固定的成功性和稳定性； 表征结果证明， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC催化剂中的Ir含量可以稳定在2.0%（质量分数）， 且在沸石雏晶上分布均匀； XPS结果显示， 催化剂活性中心Ir在固定化后电子云密度降低、 正电性作用增强. 其中Ir和雏晶沸石铝物种之间的相互作用是该固定化催化剂活性较高的关键； 将所得固定化催化剂用于环己酮转化为环己醇的催化转移加氢反应， 验证了其具备良好的催化活性和优异的化学选择性， 反应中环己酮的转化率最高可达到98.1%， 而环己醇的产率最高可达到75.4%， 且催化活性优于铱含量相同的均相催化剂.

1 实验部分

1.1 试 剂

正硅酸四乙酯（TEOS， C8H20O4Si）、 四丙基氢氧化铵（TPAOH， C12H29NO， 质量分数25%）、 异丙醇铝（C9H21AlO3）、 环己酮（C6H10O）、 环己醇（C6H12O）， 分析纯， 国药集团化学药品有限公司； 二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）二聚体（C20H30Cl4Ir2）， 分析纯， 上海毕得医药科技股份有限公司；D-（+）-葡萄糖（GLU， C6H12O6）， 分析纯， Sigma-Aldrich 有限公司； 6，6'-二羟基-2，2'-联吡啶（C10H8N2O2）， 分析纯，Aladdin化学试剂有限公司. 所有实验用水均为去离子水.

1.2 实验过程

1.2.2 纯硅MFI 沸石雏晶材料MFI-SC 的合成 纯硅雏晶MFI-SC 材料合成的初始清液溶胶中SiO2/TPAOH/H2O 摩尔比为1∶0.205∶6.953， 加热方式为微波辐照加热. 操作步骤如下： 称取8.338 g TPAOH溶液（质量分数25%）和10.417 g TEOS， 混合搅拌24 h， 结束后将该体系转移至30 mL的防爆微波管中， 使用微波合成仪先在90 ℃下搅拌加热90 min， 用以促进体系成核， 而后在140 ℃继续加热50 min， 即可获得含有MFI-SC的前驱体溶胶. 接下来对该溶液进行提纯， 同样采用两步透析法， 过程同上. 最后获得固体样品MFI-SC.

1.2.3 ［Cp*Ir（bpyO）］OH-的制备 采用文献［29］方法： 将0.127 g二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）二聚体（［Cp*IrCl2］2， 0.16 mmol）、 0.061 g 6，6'-二羟基-2，2'-联吡啶（0.32 mmol）和20 mL 无水甲醇加入50 mL 圆底烧瓶中， 在60 ℃下搅拌3 h. 搅拌完毕后， 通过旋转蒸发将溶剂除去. 然后在烧瓶中加入1.2 mL 0.1 mol/L NaOH 水溶液和10 mL 去离子水， 在室温下搅拌3 h. 然后再次通过旋转蒸发除去溶剂， 用二氯甲烷萃取残渣， 并通过玻璃过滤器过滤. 最后得到黄色沉淀物， 收率约为78%.

1.2.4 ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雏晶催化剂的固定化过程 首先， 将10 mg ［Cp*Ir（bpyO）］OH-加入15 mL 去离子水中， 加热至固体完全溶解， 配制成浓度为0.67 mg/mL的［Cp*Ir（bpyO）］OH-水溶液， 备用. 然后，称取0.1 g固体雏晶材料， 将［Cp*Ir（bpyO）］OH-溶液倒入， 在室温下搅拌3 h进行吸附固定化. 固定化完成后在10000 r/min转速下离心10 min， 并用5 mL去离子水洗涤， 重复3次. 每次离心洗涤后取1 mL上层清液作为紫外-可见光谱（UV-Vis）待测样品. 最后放入烘箱中烘干， 即得［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雏晶催化剂.

1.2.5 ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雏晶催化剂的稳定性测试 将一定量的去离子水加入到上述的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雏晶催化剂中， 在上海屹尧科学仪器的Preekem Nova-2S型微波反应器30 mL微波反应管中于一定温度下水热处理1 h. 处理结束后在10000 r/min 转速下离心10 min， 并用5 mL去离子水洗涤， 重复3 次. 每次离心洗涤后取1 mL 上层清液作为紫外-可见光谱待测样品. 最后放入烘箱中烘干， 即得水热稳定性测试后的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雏晶催化剂.

1.2.6 催化转移加氢体系实验 在含有一定量 ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雏晶催化剂和5 mL水的10 mL微波反应管中， 加入0.24 mmol的环己酮和一定量的葡萄糖， 在Preekem Nova-2S微波反应器中于一定温度下反应1 h. 反应结束后， 压缩冷空气使微波反应器快速冷却至室温， 然后使用移液枪取反应液100 μL， 接着用去离子水稀释至1 mL， 经13 mm×0.22 μm的水系针头滤器过滤后进行产物分析.

1.2.7 催化剂的结构表征与产物分析 采用岛津公司的UV-2600型紫外-可见分光光度计进行检测， 以计算固定化过程中［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化剂的固定量. 全谱扫描的波长范围为200～800 nm. 测试前，使用去离子水对测试背景进行扣除.

X射线衍射（XRD）测试在德国Bruker公司的D2 Phaser Desktop 型X射线衍射仪上进行. 工作电压与电流为30 kV， 10 mA， X 射线源为CuKα， 射线波长为λ=0.154056 nm， 扫描范围为5°～80°， 扫描步长为0.05°， 停留时长为0.2 s.

“盛老师特别幽默，把本来特别枯燥的化学知识用有趣的方式展示给我们，一节课下来特别轻松，学到的知识也多，还记得特别牢。”高一年级的学生徐俊洁说。

透射电子显微镜（TEM）照片在美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型场发射透射电子显微镜上获得， 加速电压为200 kV. 样品制备过程： 将少量固体粉末样品超声分散于无水乙醇中， 然后滴于铜网上， 等待晾干后进行测试.

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测试在美国Perkin Elmer公司的ICP-8000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行. 样品的制备过程： 称取约8 mg固体粉末样品， 将其在室温下溶解于氢氟酸中， 充分溶解后加入硼酸掩蔽掉多余的氟离子， 随后进行测试.

氩气物理吸附-脱附测试在美国Quantachrome 公司的EVO型自动吸附仪上进行. 使用氩气（Ar）作为吸附质进行全孔分析， 低温控制使用温度为87 K 的液氩保证单层吸附效果. 测试前， 将样品在120 ℃下进行真空活化脱气10 h. 所得实验数据在QuadraWin分析软件上进行分析， 总比表面积利用多点BET法在合适的取值范围内获得， 总孔容是对吸附压力最高即p≈p0处的吸附量分析得出. 微孔分析数据使用非定域密度泛函理论法（NLDFT）获得， 所用DFT 计算模型为Ar at 87 K zeolites/silica（圆柱形孔， 非定域密度泛函理论吸附模型）， 孔径分布作图使用DFT method中的pore width和dV（d）.

X 射线光电子能谱（XPS）测试在美国Thermo Fisher Scientific 公司的Scientific K-Alpha 型光谱仪上进行， X射线源为AlKα射线（hv=1486.6 eV）. 所得谱图数值校正以C1s的结合能（284.6 eV）为基准.

红外光谱测试（FTIR）在美国PerkinElmer公司带有ATR附件的Frontier型红外光谱仪上获得， 扫描范围为400～4000 cm-1.

所有反应物与产物的定性与定量均采用高效液相色谱（HRLC）完成. 使用的色谱型号为日本岛津公司的LC-20AD， 配备有RID 检测器. 取反应液100 μL， 用去离子水稀释至1 mL， 经13 mm×0.22 μm的水系针头滤器过滤后进行产物分析. 采用Shodex Sugar SC1011（8.0 mm×300 mm）钙分析柱进行分析， 柱温为80 ℃， 流动相为纯水， 流速为1.0 mL/min， 保留时间如下：D-葡萄糖（7.3 min）， 环己酮（21.6 min）， 环己醇（24.9 min）. 每个反应物和产物的保留时间均通过商业标准物质校准获得， 并通过外标法建立了标准曲线， 进行定性与定量. 反应物转化率（%）和产物收率（%）的计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的固定化与稳定性

首先使用含铝MFI 雏晶材料（Al-MFI-SC）作为载体， 在固定化过程完成后， 进行水热处理稳定性测试， 取每次固定化和水热处理结束后离心洗涤的上层清液进行紫外-可见光吸收测试， 定量上层清液中残余的［Cp*Ir（bpyO）］OH-溶液浓度， 从而确定Al-MFI-SC 载体上铱基催化剂的固定量及其稳定性. 图1 为不同浓度的［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化剂溶液的紫外-可见光吸收光谱. 从图中可见，［Cp*Ir（bpyO）］OH-在340， 353和375 nm处均出现较为明显的紫外吸收峰， 且随着溶液浓度的降低， 吸收峰强度也随之降低. 取其353 nm处的吸光度值， 使用外标法建立［Cp*Ir（bpyO）］OH-的紫外吸收标准曲线［图1（A）插图］. 从图1（B）中可以看出， 固定化和水热处理后离心洗涤的上层清液中依然存在［Cp*Ir（bpyO）］OH-的紫外吸收特征峰， 证明［Cp*Ir（bpyO）］OH-在这两个过程中均存在部分脱落的情况. 根据紫外吸收标准曲线， 通过353 nm处的吸光度值可以对上层清液中［Cp*Ir（bpyO）］OH-的浓度进行定量. 固定化过程后第一次离心所得上层清液中所含的［Cp*Ir（bpyO）］OH-浓度约为0.066 mg/mL.通过与固定化时所用的［Cp*Ir（bpyO）］OH-溶液浓度0.667 mg/mL 相比可知， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-的初步固定率达到了90.2%. 而后经过3 次离心洗涤， 第一次离心洗涤后的上层清液中所含有的［Cp*Ir（bpyO）］OH-浓度约为0.036 mg/mL， 而第二次和第三次离心洗涤后所得浓度则基本一致， 均为0.033 mg/mL. 而在经过水热处理过程后， 第一次离心所得上层清液中含有的［Cp*Ir（bpyO）］OH-浓度约为0.031 mg/mL， 而3 次离心洗涤后所得上层清液中［Cp*Ir（bpyO）］OH-浓度则分别为0.012， 0.004 和0.004 mg/mL， 证明此时已经实现了［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC雏晶材料上的稳定固定. 通过水热处理后离心洗涤所得上层清液浓度可得出［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC雏晶材料上的最终固定率约为77.1%.

Fig.1 UV-Vis spectra of homogeneous [Cp*Ir(bpyO)]OH- catalyst solutions with different concentrations(A) and centrifugation and washing supernatant of [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC catalyst(B) after immobilization and hydrothermal treatment

2.2 催化剂的结构表征

作为载体的沸石雏晶材料（SC）是通过两步透析法从MFI结构的沸石成核期凝胶中所提取出来的，它是一种已经具有沸石完整特征骨架结构和微孔性质的高短程有序的无定形晶核， 尺寸均匀且几乎达到沸石有序结构的最小值. 图2（A）为［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化剂的X 射线衍射谱图， 其特征峰清晰可见. 而在图2（B）中可以看到， Al-MFI-SC 雏晶载体材料在X 射线衍射谱图中呈现无定形相， 没有出现代表MFI 周期性结构特征的晶体衍射峰， 说明其缺少一般晶体的长程有序性. 而在完成［Cp*Ir（bpyO）］OH-固定化过程与水热处理过程之后， 在2θ=10°～25°范围内均出现较弱的相对应于［Cp*Ir（bpyO）］OH-的特征衍射峰， 证明了［Cp*Ir（bpyO）］OH-的成功固定. 同时， 从图2（C）的红外光谱（FTIR）图中可以看出， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 样品除了对应于雏晶载体的特征峰（1040 cm-1附近沸石骨架Si—O—Si 的伸缩振动、 563 cm-1处沸石骨架五元环振动和790 cm-1处的TO4单元振动）外，在2900 cm-1附近出现较明显的区别于纯雏晶载体的红外特征峰， 它对应于［Cp*Ir（bpyO）］OH-结构中C—H键的伸缩振动， 这表明了［Cp*Ir（bpyO）］OH-稳定存在于沸石雏晶表面上， 且结构没有发生改变.

图3（A）展示了水热处理后稳定的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化剂的TEM 照片可以看到载体Al-MFI-SC 雏晶材料的基本形貌. 图3（B）则是［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化剂的能量色散谱（EDS）分析图， 从图中可以明显看到Ir的特征峰， 进一步验证了［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC载体上的成功固定. 图3（C）～（E）分别是［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化剂中Si， Al 和Ir 元素的分布图， 在图中可以看到Ir 在Al-MFI-SC 载体上分布较为广泛和均匀. ICP-AES 结果表明， 水热处理后的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC样品中Ir元素的质量分数为2.0%. 与水热处理前样品中Ir元素的质量分数（2.3%）相比， 仅略有下降， 进一步验证了固定化催化剂的水热稳定性.

Fig.3 TEM image(A), EDS spectrum(B) and elemental mappings(C—E) of [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC after hydrothermal treatment

通过Ar 物理吸附-脱附实验可以表征固定均相催化剂前后的沸石雏晶载体材料的全孔性质. 其中， 微孔尺寸和分布是通过相应的NLDFT模型估算所得， 结果如图4所示. 从图4（A）中可以看到， 载体Al-MFI-SC 在被固定化前后的Ar 吸附-脱附等温线都表现为Ⅰ型吸附等温线， 其中， 在低压区（p/p0＜0.2）时的吸附量上升， 表明雏晶中存在丰富的微孔； 图4（B）是固定化前后雏晶材料的孔径分布图. 从表1中数据可以看出， 经过均相［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化剂固定后的雏晶材料Al-MFI-SC， 其微孔比表面积（S）由原来的546 m2/g 减小为302 m2/g， 证明了均相［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化剂成功固定在了Al-MFI-SC表面. 同时， 总孔容（V）由0.455 cm3/g降低为0.340 cm3/g， 说明了［Cp*Ir（bpyO）］OH-在固定吸附结束 后占据了Al-MFI-SC的部分孔道， 进一步证明了其在沸石雏晶表面固定成功. 雏晶材料独有的大的微孔比表面积和开放性孔道使其具备更多固定化位点， 能够使［Cp*Ir（bpyO）］OH-更好地完成固定过程.

Fig.4 Ar adsorption-desorption isotherms(A) and corresponding pore size distributions(B) of Al-MFI-SC and [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC after hydrothermal treatment

Table 1 Textural properties of Al-MFI-SC and [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC after hydrothermal treatment

XPS 分析可以探测均相催化剂固定前后活性中心（Ir）的微环境变化， 图5 谱线a是均相［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化剂的Ir4f轨道的XPS 谱图， 从图中可以看到， 61.8 eV 处的峰可归属于Ir（Ⅲ）的4f7/2轨道， 而64.8 eV 处的峰可归属于Ir（Ⅲ）的4f5/2轨道， 证实了［Cp*Ir（bpyO）］OH-中Ir 处于III 价氧化态［30］. 图5谱线b则为水热处理后的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC催化剂的Ir4f轨道XPS谱图. 从图中可以看到， 原本可归属于Ir（Ⅲ）的4f7/2轨道和4f5/2轨道的峰均向高结合能方向偏移了0.5 eV， 分别为62.3和65.3 eV. 这一结果表明催化剂中的Ir在固定化后， 其电子云密度降低， 正电性作用增强. 发生这一偏移的原因可能是由于载体Al-MFI-SC的酸性骨架或Al 物种可与Ir 发生相互作用， 从而可能改变中心位点Ir 的活性. 为了进一步验证雏晶材料中Al物种以及其酸性对于Ir基催化剂固定化过程以及活性的影响， 尝试以纯硅雏晶材料MFI-SC作为载体来完成固定化过程. 负载后的ICP-AES结果表明， 完成水热测试后， 固载在MFI-SC 表面的Ir 元素的质量分数仅为0.9%， 这一对比结果证明了载体雏晶中Al物种的引入是［Cp*Ir（bpyO）］OH-在其表面实现稳定固定化的关键， 也对应了XPS表征中Ir（Ⅲ）物种固定化前后由于与载体强相互作用而产生的结合能偏移.

Fig.5 Ir4f XPS profiles of homogeneous [Cp*Ir(bpyO)]OHpowder(a) and [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC catalyst(b)

2.3 环己酮氢转移为环己醇的催化体系

对于催化转移加氢反应而言， 生物质来源的碳氢化合物（如糖、 纤维素和淀粉）可以直接产生氢，因此是该反应的优异潜在氢供体. 从结构上看， 单糖通常以环（吡喃环或呋喃环）的形式存在于溶液中， 半缩醛碳上的H（末端碳的α-H）具有很强的活性， 可以很容易地被除去. 早在2005 年，Davda 等［31］就利用了Pt 和Ni-Sn 合金催化了葡萄糖在低温水相中一步重整得到产量可观的氢气.Fujita等［27］在［Cp*Ir（6，6'-二羟基-2，2'-联吡啶）（H2O）］［OTf］2（OTf： 三氟甲磺酸基）存在下， 将D-葡萄糖在水中回流反应20 h， 可以产生氢气， 且产率高达95%. 因此本工作选用葡萄糖作为氢转移反应氢供体， 尝试将制备所得的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC催化剂用于环己酮到环己醇的催化转移加氢反应（表2）， 以探究该催化剂的催化性能.

表2列出了在不同温度和不同氢源与底物比两种影响因素下， 环己酮到环己醇的催化转移加氢反应结果. 从表2中可以看出， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC可以很好地催化葡萄糖与环己酮之间的氢转移过程. 具体来看， 当温度不变时， 随着氢源与底物摩尔比的增加， 即氢供体葡萄糖量的增加， 环己酮的转化率逐渐增长， 且在氢源与底物摩尔比为3∶1到5∶1时有一个大幅度增长， 随后缓慢降低. 而环己醇的产率则呈现火山型趋势， 在氢源与底物摩尔比5∶1时达到最高， 为75.4%， 随着比例继续升高， 产率略有降低（表2 Entries 1～5）. 当氢供体葡萄糖较少时， 它所产生的氢不足以使得环己酮完成加氢过程， 故环己酮转化率在低氢源与底物摩尔比时较低. 随着葡萄糖量的增加， 其脱氢过程被促进， 此时环己酮转化率也随之增加. 另外， 在产物中检测到了部分葡萄糖加氢产物山梨醇的存在， 除了是由于葡萄糖自歧化过程所产生的外， 也有可能是因为生成的产物环己醇会反过来给未反应完的底物葡萄糖供氢［32］， 这也能够解释为什么产物环己醇的产率呈现的是火山型趋势， 即到达氢源与底物摩尔比5∶1时就开始降低， 而不是持续升高. 因此， 氢供体葡萄糖的量并不是越多越好， 需要适量才能达到最好的反应效果. 当氢源与底物摩尔比固定在5∶1时， 随着反应温度的升高， 环己酮的转化率和环己醇的产率均呈现先增长后降低的趋势， 在120 ℃时达到最高（表2 Entries 6～10）. 温度较低时， 葡萄糖的脱氢速率较低， 所以反应进行缓慢. 而温度过高时， 氢供体糖类则容易发生副反应和积碳， 导致底物的消耗. 因此， 温度在120 ℃最为适宜， 此时环己醇的产率也最高.

Table 2 Catalytic transfer hydrogenation reaction results of cyclohexanone towards cyclohexanol with GLU as the hydrogen donor and [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC as the catalysta

上述反应结果证明了使用［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC作为催化剂能够很好地催化环己酮到环己醇的氢转移过程， 催化性能较为优异. 同时， 在反应过程中溶液的颜色没有发生较为明显的变化， 说明经过水热处理步骤以后， 催化剂中的［Cp*Ir（bpyO）］OH-在反应过程中从雏晶载体上脱落得较少. 除此之外， 以Ir 含量相同的均相铱基催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化该反应（1.6 mg）， 作为比较实验（表2 Entry 11）. 可以看到， 最佳条件下得到的环己酮转化率为53.1%， 而环己醇产率为45.5%， 催化效果远不如固定化催化剂. 这一结果表明， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC 上的固定化过程进一步提高了其催化转移加氢活性.

进一步通过反应时间的影响来比较固定化催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC和均相铱基催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化活性的差异. 从图6中可以看到， 不论是固定化催化剂还是均相催化剂催化的环己酮到环己醇的转移加氢反应， 在反应时间逐渐延长的过程中， 环己酮的转化率和环己醇的产率都呈现增长趋势. 其中， 当使用［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC固定化催化剂催化反应时， 转化率和产率都要远高于均相催化剂. 在反应时间为5～40 min 的过程中， 在固定化催化剂作用下环己酮的转化率由30.7%升高为83.2%， 环己醇的产率则从26.5%升高至73.8%； 而均相催化剂作用下环己酮的转化率仅仅从26.6%增加为55.5%， 环己醇产率也仅从15.3%增加至43.4%. 这一反应结果表明了整个反应进程中固定化催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC中的活性位点催化能力都要优于均相催化剂， 这可能与固定化后Ir金属中心的电正性变得更强有关. 为了进一步验证该观点， 使用K+交换的Al-MFI-SC（K+-Al-MFI-SC）和纯硅的MFI 沸石雏晶（MFI-SC）作为固定化催化剂的载体， 相同条件下固定［Cp*Ir（bpyO）］OH-后， 在最优条件下以葡萄糖作为氢供体进行环己酮到环己醇的催化转移加氢反应.从表2 Entry 12可以看出， 在使用K+-Al-MFI-SC作为载体后， 在相同条件下， 环己酮的转化率和环己醇的产率分别迅速下降至50.1%和42.3%. 说明用K+进行交换后， 由于含铝雏晶骨架酸性的减弱， 环己酮的转化率和环己醇的产率都大幅度降低. 而当使用纯硅雏晶MFI-SC作为载体时， 所得到的环己醇产率仅为2.0%（表2 Entry 13）. 结合2.2节中发现的［Cp*Ir（bpyO）］OH-在MFI-SC表面固定化量较小的结果， 进一步说明载体雏晶中Al物种的引入不仅影响了［Cp*Ir（bpyO）］OH-在其表面的固定化， 也影响了其催化反应性能. 以上反应结果都进一步证明了Ir与骨架酸性之间的相互作用.

2.4 催化剂的循环使用性能

对所制备的催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC进行催化循环实验， 以验证该催化剂的重复利用效果. 在最优条件（葡萄糖与环己酮摩尔比5∶1， 温度120 ℃）下进行环己酮到环己醇的催化转移加氢反应， 结果如图7所示. 可见， 经过3次循环反应后， 环己酮的转化率从98.1%下降到77.4%， 而环己醇的产率则仅从75.4%下降到65.7%. 总体来说， 平均转化率和产率能够维持在90.2%和70.3%， 说明［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化剂在经过3 次循环实验后依然拥有较好的催化效果， 证明了其具备一定的催化循环性能. 使用雏晶材料作为载体时， 与普通的沸石分子筛相比， 它具有更小的尺寸及更大的比表面积， 因此具备了更加优异的抗积碳能力， 这也是［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化剂循环性能较好的原因之一. 而在循环实验中， 产物产率下降的可能原因为： 过量的氢供体糖类拥有多羟基， 高温下对此反应容易发生积碳行为， 从而导致反应效果减弱； 另外， 多次反应后［Cp*Ir（bpyO）］OH-的部分脱落浸出也会使其催化活性降低.

Fig.7 Catalytic cycle experiment of [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC catalyst

3 结 论

通过将均相催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-物理吸附在具有大的外比表面积的沸石雏晶载体Al-MFI-SC上， 制备了一种固定化催化剂［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC， 将其用于以葡萄糖为氢供体， 环己酮到环己醇的催化转移加氢反应. 通过一系列表征， 证明了固定化过程的成功性和稳定性以及雏晶作为载体材料时具备的优异性. 同时， 通过XPS表征以及与［Cp*Ir（bpyO）］OH-/SC-MFI固定化结果以及催化反应结果的对比， 证明了催化剂的高活性可归因于Ir与雏晶骨架酸性相互作用导致的正电性增强. 在最优条件（葡萄糖与环己酮摩尔比5∶1， 温度120 ℃）下， 可以获得高达98.1%的环己酮转化率和75.4%的环己醇产率， 表明催化剂反应效果良好， 且优于同等条件下的均相催化剂. 同时， 通过循环实验证明了［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC的可重复利用性. 本研究能够为催化转移加氢反应开辟一种新的固定化催化剂的制备思路， 也为雏晶材料作为载体用于多相催化剂的制备提供了可能.