气相二氧化硅溶胶的介电弛豫行为研究

卢玉强， 吴信洁， 陈 震

（安徽农业大学理学院, 合肥 230036）

由于具有纳米尺寸、 高比表面积、 优异的触变性等特性， 气相二氧化硅（以下简称为气硅）作为增稠、 助变、 补强等性能添加剂广泛应用于涂料、 胶黏剂、 电器电子、 化妆品、 食品及医药等众多领域［1～4］， 被誉为“工业味精”. 气硅优异的流变控制能力是其应用最为广泛的特性之一， 主要来源于气硅在分散介质中的溶胶-凝胶转变性能： 气硅聚集体（Aggregate）因氢键、 范德华力等相互作用力而相互聚结形成网络结构（附聚体， Agglomerate）， 使体系处于凝胶状态； 在外界剪切力作用下， 网络结构会被破坏， 气硅以聚集体形态分散于介质中， 体系处于溶胶状态； 外界剪切力消除后， 气硅聚集体又能重新形成网络结构， 恢复凝胶状态. 气硅的流变控制能力取决于其表面化学性质、 链状结构以及在介质中的分散状态等， 因此充分了解气硅在溶剂中形成的溶胶体系的相关物理化学性质对于气硅在该方面的实际应用至关重要. 为此已有大量的相关研究持续开展， 如流变行为［5，6］、 分散稳定性［7］和外形尺寸［8］等，其中关于气硅在不同分散介质中的流变行为的研究一直备受关注［9～11］.

介电谱在粒子分散系已有广泛和深入的应用， 可以有效获取关于分散粒子在分散介质中的分散状态、 表面行为、 相行为及荷电粒子动力学行为等丰富信息［12～17］. 气硅溶胶也是一种粒子分散系， 因此利用介电谱对该体系进行研究也有望获得关于气硅分散状态、 气硅与溶剂分子及气硅聚集体之间的相互作用、 以及体系中离子的迁移聚集行为等众多信息. 然而， 迄今为止介电谱对气硅溶胶的研究还鲜有报道. 另一方面， 与传统粒子分散系不同， 气硅溶胶中的基本分散粒子并非球形二氧化硅原生粒子（Primary particle）而是其聚集体， 而该聚集体形态各异（尽管都是“三维枝状”结构）且存在粒径分布. 因此， 从介电谱角度来看， 研究这类非典型粒子分散体系的介电弛豫行为对于检验和发展介电谱的相关理论也具有相当意义.

本文旨在利用介电谱方法研究气硅在分散介质中的分散状态、 界面行为、 以及与溶剂间的相互作用等， 为此配制了分别分散在水和乙醇中的典型亲水型和憎水型气硅溶胶体系， 并研究了这些溶胶体系的介电弛豫行为及其随气硅浓度的变化关系， 希望据此探讨气硅在这些溶剂中的相关行为.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

气相二氧化硅， 纯度99.8%， 上海阿拉丁公司； 乙醇， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 去离子水， 自制.

IKA-T18型高速分散机， 德国IKA公司； HT-7700型透射电子显微镜， 日本日立公司； BSA224S-CW型电子天平， 北京赛多利斯仪器系统有限公司； WK-6500B 型阻抗分析仪， 英国Wayne Kerr 公司；PHSJ-6L型pH计， 上海仪电科学仪器股份有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 气相二氧化硅溶胶的制备 室温下称取1.0 g 亲水/憎水气硅， 将100.0 mL 纯水/乙醇分别加入烧杯中， 使用高速分散机（配备10 mm 分散刀头）以15000 r/min 分散3 min， 然后超声分散3 min， 得到质量体积浓度为10.0 g/L的亲水/憎水气硅溶胶. 对ρ=10.0 g/L的溶胶进行稀释和超声分散， 获得浓度分别为1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0， 6.0， 7.0， 8.0 及9.0 g/L 的系列溶胶样品， 同时测量这些溶胶的pH值.

1.2.2 透射电子显微镜观察 将亲水/憎水气硅分别分散在纯水/乙醇中， 浓度约为5.0 g/L， 超声分散20 min， 取一滴分散液于铜网上， 静置干燥后通过透射电子显微镜（TEM）观察.

1.2.3 介电测量 介电测量采用WK-6500B 型阻抗分析仪， 测量频率范围为100 Hz～120 MHz， 测量电压为500 mV. 测量池为内置同心圆环电极的玻璃测量池， 室温下该测量池的池常数Cl（pF）和浮游电容Cf（pF）经标准样品（纯水、 空气、 无水乙醇、 正己烷、 正丁醇和甘油）校正［18］分别为0.972和0.334 pF. 介电测量时， 将待测样品加入测量池并没过测量电极， 所有测量均在室温下进行. 测量直接获得不同频率f（Hz）下溶胶体系的电容C（pF）和电导G（S）值. 根据C=ε'Cl+Cf及G= 2πfClε"将测量的C，G值分别转化为体系在不同频率下的介电常数ε'和介电损失ε"值， 即获得相应介电常数和介电损失谱.

2 结果与讨论

2.1 气硅溶胶样品

图1（A）和（B）分别为配制的不同浓度亲水气硅/水溶胶以及憎水气硅/乙醇溶胶样品的照片. 从图中可以看出， 两种溶胶的外观未见明显区别. 随着气硅浓度的增加， 溶胶透明度逐渐降低， 但所有样品均未出现沉淀或絮凝现象， 表明在所配制的浓度范围内气硅都能均匀、 稳定分散于溶剂中.

Fig.1 Photographs of colloidal suspensions of hydrophilic fumed silica in water(A) and hydrophobic fumed silica in ethanol(B) with different silica concentration

2.2 气硅溶胶的形貌及气硅在溶剂中的结构特征

图2（A）和（B）分别显示了亲水气硅/水溶胶及憎水气硅/乙醇溶胶中气硅的TEM 照片， 可见， 两种溶胶中气硅都不是以单个二氧化硅原生粒子形式存在， 而是形成由聚集体组成的三维网络结构， 其基本分散粒子为气硅聚集体［19］. 相对于亲水气硅/水溶胶， 憎水气硅/乙醇溶胶中的网络结构更为紧密， 这应该与这两种气硅的表面结构以及溶剂的性质相关. 气硅在溶剂中的分散状态已有大量研究［20～22］， 在溶剂中的结构如图2（C）所示： 气硅的原生粒子（粒径7～40 nm）并不单独存在， 而是以半熔融状态相互黏结形成聚集体， 聚集体为“三维枝状”结构， 其粒径一般在100～300 nm之间. 由于聚集体中原生粒子间的强相互作用力， 聚集体一般难以被外力破坏， 因此在溶剂中是气硅的基本分散粒子单元. 如图2（C）所示， 气硅聚集体并没有固定的形状和结构， 但一般认为整体呈现球形， 而且其粒径存在一定的分布. 由于表面硅羟基（亲水气硅）或烷基等憎水基（憎水气硅）的存在， 气硅聚集体之间可以因氢键、 范德华力、 疏水力等弱相互作用而进一步聚集， 形成附聚体. 附聚体的尺寸可小至几个聚集体大小， 也可以大到充满整个溶剂而形成凝胶结构. 由于其中的聚集体间相互作用力较弱， 在较大应力下附聚体结构可被破坏而形成聚集体溶胶.

Fig.2 TEM images of suspensions of fumed silica dispersed in water(A) and ethanol(B), and schematic illustration of the aggregation state of fumed silica in solvents(C)

2.3 气硅溶胶的介电弛豫行为及介电参数的确定

气硅溶胶的介电弛豫行为表现出典型的粒子分散系的介电弛豫行为. 作为示例， 图3 显示的是浓度为5 g/L 的憎水气硅/乙醇溶胶的介电弛豫谱， 本文其它溶胶体系的介电弛豫行为与此类似. 介电测量直接获得的是体系ε'及ε”随频率的变化曲线， 如图3（A）和（B）所示. 体系ε'随频率的变化通常受到电极极化（Electrode polarization， EP）效应的影响［17］， 表现为低频处ε'随频率的降低而显著增大［图3（A）］. EP 效应对ε'的贡献通常可以用经验公式ε'EP=Aω-m［其中，A，m为可调参数，ω为角频率（ω= 2πf）］模拟. 将ε'测量曲线直接减去上述经验公式代表的EP 曲线便可获得扣除EP 的ε'修正曲线： 通过调整A，m值， 低频处ε'随频率的变化逐渐减弱， 当出现如图3（A）所示的低频ε'平台时（即ε'几乎不随频率变化）， 可认为EP效应已基本消除， 此时ε'随频率的变化仅来自于体系的各种介电弛豫行为. 由图3（A）可以看出， 高频处体系介电常数随频率的变化几乎不受EP效应的影响. 体系的ε″随频率的变化除了来自体系介电弛豫行为的贡献外， 还常常包含体系的直流电导率σDC(S/m）的贡献［17］，即ε″DC=σDC/ωε0（其中，ε0为真空介电常数）. 在lgε″-lgf谱图中，σDC表现为斜率为-1的直线. 图3（B）中的测量曲线是一个近乎斜率为-1的直线， 说明测量频率范围内σDC在被测体系的ε″中占主导地位，而体系介电弛豫行为对ε"的贡献几乎被完全覆盖. 将ε″测量曲线直接减去σDC/ωε0所代表的直流电导率对体系介电损失的贡献， 便可获得去除σDC的ε″修正曲线. 通过调整σDC值， 可以观察到体系的ε″随频率的变化逐渐变弱， 而来自体系介电弛豫行为的ε″吸收峰将逐渐显示出来. 图3（B）和（C）展示了仅含体系介电弛豫行为的ε″谱， 可以看出， 去除了σDC影响的ε″谱显示出明显的介电弛豫现象， 即可以辨别出两个较为明显的弛豫峰分别出现在104及105Hz附近. 鉴于此， 对各样品所测的介电谱进行EP及σDC去除处理， 进而对处理后的谱图利用含有两个Cole-Cole项［23］的公式对其进行拟合［23，24］：

式中：ε*是复介电常数；i是虚数单位；ε∞是高频极限介电常数； Δε表示弛豫强度；τ（s）为特征弛豫时间［τ= 1/2πf0，f0（Hz）为特征弛豫频率， 即弛豫峰对应的频率］，β（0 ＜β≤1）为表示弛豫时间分布的Cole-Cole参数［25］； 下标l， h分别代表低频和高频弛豫. 图3（C）显示的是利用式（1）对去除上述效应的图谱进行同时拟合后的结果. 可以看出， 拟合曲线能够理想地与实验结果吻合， 说明两个Cole-Cole弛豫项能够很好地拟合该体系的介电弛豫行为. 该拟合结果分别加上EP和σDC项后， 其结果可以与实验直接测量所得曲线完美吻合， 如图3（A）和（B）所示， 进一步证明了基于式（1）拟合的合理性.

2.4 气硅溶胶的介电弛豫行为随气硅浓度的变化

图4显示了两种气硅溶胶的介电弛豫行为随气硅浓度的变化（各选取其中5个体系进行比较）. 可以看出， 两种溶胶体系的介电弛豫行为随气硅浓度的增加均出现规律性变化： 低频、 高频弛豫的弛豫强度（弛豫峰高度）均随气硅浓度的增加而明显增大； 低频弛豫的特征弛豫频率随气硅浓度增加而明显增加（即向高频移动）， 而高频弛豫的特征弛豫频率随浓度的变化相对较小. 图中实线为基于式（1）的拟合结果， 可以看出拟合曲线与实验曲线都吻合较好. 低频处， 实验数据点与拟合曲线并不完全吻合， 这主要是因为低频处除了直流电导率的影响， 还可能存在其它弛豫行为， 但是该弛豫由于超出测量频率范围而无法有效辨识. 所有配制样品的介电参数（包括Δε，τ，β及σDC）， 均列于本文支持信息表S1和表S2中.

Fig.4 Variation of the dielectric relaxation behavior of colloidal suspensions of hydrophilic fumed silica in water(A1—A5) and hydrophobic fumed silica in ethanol(B1—B5) with the silica concentration

2.4.1 弛豫机制 在所测频率范围内， 溶胶体系一般存在两个典型极化机制的弛豫， 即对离子极化弛豫及界面极化弛豫［12～14，26］. 对离子极化弛豫来自于分散粒子周围对离子氛的极化， 该极化弛豫的弛豫时间通常相当于对离子迁移分散粒子的粒径大小距离所需时间， 但是当粒子表面的双电层厚度［即德拜长度λD（m）］与粒子粒径大小相当时， 双电层厚度不容忽视. 由于气硅溶胶中的基本分散粒子是二氧化硅聚集体［图2（C）］， 其粒径一般在200 nm 左右， 而水、 乙醇纯溶液中粒子的双电层厚度通常在100 nm左右， 因此， 气硅溶胶的对离子极化需将双电层厚度考虑在内. 因此其弛豫时间τc（s）可由下式表达［26，27］：

式中：a（m）为气硅聚集体的粒径；Dc(m2/s）为对离子的迁移率.λD的表达式为［28，29］

式中：εm是分散介质的相对介电常数；k（J/K）是玻尔兹曼常数；c（mol/m3）是对离子浓度；NA（mol-1）是阿伏伽德罗常数；e（C）是电子电荷；T（K）是绝对温度.

界面极化弛豫来自于Maxwell-Wagner效应［30，31］， 即来自于因相邻两相电性质不同而在相界面处电荷的聚集. 气硅溶胶为典型的两相体系， 其中气硅相为分散相， 水/乙醇为连续介质相. 在溶胶体系中， 界面极化具体表现为分散粒子周边的对离子在双电层内的迁移、 聚集而形成的诱导偶极矩的极化， 因而该极化的弛豫时间τMW（s）相当于对离子迁移德拜厚度所需时间. 因此， 根据爱因斯坦扩散方程其弛豫时间可近似为［25，32］

式中：DMW（m2/s）为双电层内离子（主要是对离子）的迁移率. 由式（2）和式（4）可以看出， 溶胶体系的对离子极化弛豫和界面极化弛豫均主要来自于对离子的迁移极化， 只是最终形成的诱导偶极矩的大小不同， 也即对离子迁移、 聚集的长度尺度不同. 考虑到Dc与DMW值相当， 由式（2）和式（4）可知， 界面极化弛豫时间小于对离子极化弛豫时间， 即界面极化弛豫发生在更高频率段， 因此图4所示气硅溶胶体系中观察到的低频、 高频弛豫应分别来自于对离子极化和界面极化.

为了进一步确认该弛豫机制， 选择两种气硅溶胶中浓度为1.0 g/L的样品对其弛豫时间进行估算.之所以选择该浓度， 是因为该浓度下气硅因浓度低而绝大部分以聚集体形式分散在溶剂中， 即气硅聚集体间基本没有相互作用. 在亲水气硅/水溶胶体系中的对离子（H+离子）浓度可由体系的σDC估算［33］：

式中：Λ0(S·cm2/mol）是H+在水中的极限摩尔电导率， 其值为384.82 S·cm2/mol. 1.0 g/L 样品的σDC为1.49×10-4S/m（表S1）， 代入式（5）得到c=0.0043 mol/m3， 进一步根据式（3）可计算出体系的德拜长度为147 nm. 氢离子在水中的扩散系数为9.31×10-9m2/s， 因此根据式（4）得到界面极化弛豫的弛豫时间为11.6×10-7s， 这与高频弛豫的弛豫时间9.014×10-7s基本一致. 将气硅聚集体的粒径和上面计算的德拜长度值代入式（2）， 得到对离子极化的弛豫时间为12.9×10-6s， 与该样品低频弛豫时间（19.84×10-7） s处于同一数量级. 对憎水气硅/乙醇体系， H+在乙醇中的极限摩尔电导率为6.27×10-3S·m2/mol， 而1.0 g/L样品的σDC为4.27×10-5S/m（表S2）， 由式（5）可得体系中H+浓度为6.84×10-3mol/m3. 根据式（3）得到德拜长度为64.3 nm. H+在乙醇中的扩散系数可由下式估算［34］：

式中：F（C/mol）是法拉第常数；z（C）是离子电荷. 根据H+在乙醇中的极限摩尔电导率值， 其在乙醇中的扩散率估算为1.67×10-9m2/s. 因此， 根据式（4）得到体系界面极化弛豫的弛豫时间为2.48×10-6s， 这与表S2中体系的高频弛豫时间（2.17×10-6s）基本一致. 根据式（2）， 该体系对离子极化弛豫的弛豫时间为4.17×10-5s， 与表S2 中该体系的低频弛豫时间（4.07×10-5s）也几乎一致. 上述结果表明， 在两种气硅溶胶体系中， 低频弛豫时间均与对离子极化弛豫的弛豫时间一致， 而高频弛豫时间都与界面极化弛豫的弛豫时间一致， 这充分证明了两种气硅溶胶体系中观察到的低频、 高频弛豫分别主要来自于对离子极化和界面极化. 对于高频弛豫， 从表S1和表S2中可以看到， 两种溶胶体系的β值都大于0.8， 说明高频弛豫基本属于单一极化机制弛豫， 这表明气硅的表面性质比较均一. 对于低频弛豫， 两种溶胶的β值介于0.7～0.8之间， 说明存在一定的弛豫时间分布， 这应该与气硅聚集体的结构各异以及大小存在分布有关——由式（2）可知， 气硅聚集体的粒径大小分布能导致低频弛豫时间的分布. 其中， 憎水气硅/乙醇溶胶的β值普遍大于亲水气硅/水溶胶， 这说明憎水气硅的聚集体粒径分布相对于亲水气硅更小.

2.4.2 溶胶介电性质随气硅浓度的变化 图5（A）和（B）分别显示的是亲水气硅/水溶胶高频、 低频弛豫的Δε和lgτ随气硅浓度的变化， 可以看到， 低频、 高频弛豫的Δε均随气硅浓度的增加而增大， 而lgτ却都随气硅浓度的增大而减小， 说明随气硅浓度的增加这两个弛豫均向高频移动. 在其它条件不变或变化不大时， Δε的增加表明弛豫单元的浓度增加. 由于气硅浓度的增加， 单位体积内气硅聚集体的数量随之增大， 相界面的浓度也随之增加， 因此整体上无论界面极化弛豫还是对离子极化弛豫其弛豫强度均随气硅浓度的增大而增大. 另一方面， 低频、 高频弛豫的弛豫时间分别由式（2）和式（4）决定， 即主要决定于德拜长度、 聚集体粒径以及对离子的迁移率. 亲水气硅的表面含有大量的硅羟基， 可以电离出少量H+离子， 因此气硅相当于弱电解质. 亲水气硅/水溶胶样品的pH 值经测定在6.2左右， 呈弱酸性， 也证明了这一点. 因此， 随着气硅浓度的增加， 该溶胶中水中的离子浓度应该随之增大. 图6显示的是体系σDC随气硅浓度的变化， 可以看到， 该溶胶的σDC的确随气硅浓度增大而增大. 由于离子浓度的增加， 根据式（3）可知， 体系的德拜长度随气硅浓度的增大而减小， 而H+离子的迁移率在气硅浓度低时几乎不变， 因此由式（2）和式（4）可知， 低频、 高频弛豫的弛豫时间均随气硅浓度的增大而减小.

值得注意的是， 图5 所示介电参数随气硅浓度的变化均在气硅浓度约为6 g/L 时出现了较为明显的拐点， 且图6 中σDC随气硅浓度的变化也在相同临界浓度出现拐点， 这暗示着气硅在水中的分散聚集状态在该临界浓度前后发生了变化.

Fig.6 Variation of direct conductivity of colloidal suspensions of fumed silica with silica concentration

憎水气硅/乙醇溶胶的介电弛豫行为随气硅浓度的变化与亲水气硅/水溶胶有明显不同， 如图7所示. 尽管该溶胶的低频、 高频的Δε均随气硅浓度的增加而增大， 但高频弛豫的Δε与气硅浓度基本呈线性关系， 而低频弛豫的Δε随气硅浓度的增加在浓度约为4.0 g/L时出现了显著的拐点， 即在浓度小于该临界浓度时随气硅浓度的增加而明显增大； 而在临界浓度之后Δε对气硅浓度的依存性显著减小［图7（A）］. 弛豫时间方面， 由图7（B）可以看出， 高频弛豫的lgτ基本不随气硅浓度变化， 低频弛豫的lgτ却随气硅浓度的增大而线性减小（但变化幅度较小）， 两者随气硅浓度的变化均未观察到明显的拐点. 憎水气硅由亲水气硅进行表面改性而形成， 二氧化硅表面原有的硅羟基绝大部分被烃基取代因而具有憎水性. 由于憎水气硅表面仅含极少量的硅羟基， 因此在乙醇中几乎不会产生离子， 溶胶中乙醇相的电导率也基本不随气硅浓度的增加而改变， 这也导致该溶胶的σDC基本不随气硅浓度变化（图6）.对于高频弛豫， 由于乙醇中离子浓度基本不变， 因此λD基本不变， 因此其弛豫时间也不随气硅浓度变化而变化； 对于低频弛豫， 其lgτ随气硅浓度增大而略有减小， 但λD不变， 可能的原因如下： （1） 气硅聚集体随气硅浓度的增加其结构变得更加紧密， 导致聚集体粒径a减小； （2） 体系中对离子的迁移率Dc随气硅浓度的增加而增大， 这很可能是附聚体数量随气硅浓度增大而增加， 从而导致本体乙醇的体积分数增大， 对离子的迁移阻力更小.

Fig.7 Variation of the relaxation intensity(A) and characteristic relaxation time(B) of the highand low-frequency relaxations of colloidal suspensions of hydrophobic fumed silica in ethanol with silica concentration

2.5 气硅在不同溶剂中的分散状态以及随气硅浓度的变化

两种气硅溶胶的介电弛豫行为随气硅浓度的上述变化表现出明显不同， 这显然反映了亲水气硅和憎水气硅自身表面化学性质以及在相应溶剂中的分散、 聚集状态的明显不同. 此外， 亲水气硅/水溶胶体系的介电参数随气硅浓度的变化均在6.0 g/L浓度处出现拐点， 而憎水气硅/乙醇溶胶的低频弛豫强度在4.0 g/L浓度处出现拐点， 这都反映了气硅在不同溶剂中的分散状态的变化. 从图5（A）中可以看到， 亲水气硅/水溶胶的高频、 低频弛豫的Δε变化趋势较为一致； 而对于憎水气硅/乙醇溶胶， 这两个弛豫Δε的变化趋势明显不同. 为了进一步了解其变化趋势， 将不同气硅浓度溶胶的Δε相对于最低浓度样品Δε的增量（弛豫强度相对增量）定义为Δεrelative=(Δε- Δε1.0g/L)/Δε1.0g/L， 将其对溶胶气硅浓度作图， 结果见图8.

从图8（A）可以看出， 亲水气硅/水溶胶的低频、 高频弛豫的弛豫强度相对增量Δεrelative随气硅浓度的变化趋势基本一致， 且都在气硅浓度为6.0 g/L处出现拐点. 由于低频、 高频弛豫分别来自于对离子极化和界面极化， 其弛豫单元都是气硅聚集体， 因此这种变化趋势的一致性说明： 在所研究的浓度范围内气硅聚集体的结构及分散状态并没有发生本质上的变化； 即该溶胶中气硅聚集体间的相互作用力较弱， 因此即使聚集体相互聚集形成附聚体， 该附聚体的结构也较为松散， 而气硅聚集体的性质仍保持相当的独立性. 这一点与亲水气硅在水中的性质有关： 由于水含有大量氢键， 极易与亲水气硅表面的硅羟基形成氢键， 导致气硅与气硅之间的氢键难以形成， 因此亲水气硅在水中倾向于被溶剂化而不是彼此以氢键相互作用［35，36］. 这也是亲水气硅在高氢键含量体系中需要更高的浓度才能达到凝胶状态的原因. 当气硅浓度大于6.0 g/L时， 气硅聚集体不可避免地会形成大量附聚体或大范围的网络结构，此时尽管气硅聚集体仍基本表现出原有性质， 但会有部分表面被屏蔽（该部分表面上的可移动电荷的迁移可能受到较大限制， 特别是沿表面切线方向上的迁移， 即表面电导）， 因此弛豫单元的有效浓度略有降低， 从而导致Δεrelative随气硅浓度的增长程度降低而形成6.0 g/L浓度处的拐点. 与此同时， 由于附聚体或网络结构的存在， 水中离子的迁移受到一定阻滞， 因此离子迁移率减小， 从而导致弛豫时间和σDC在临界浓度后对气硅浓度的依存性减小（图5和图6）.

从图8（B）可以看到， 憎水气硅/乙醇溶胶的两个弛豫的Δεrelative随气硅浓度的变化趋势有较大区别，其中高频弛豫的Δεrelative几乎与气硅浓度呈线性关系， 而低频弛豫的Δεrelative在浓度为4.0 g/L处出现明显拐点. 与亲水气硅不同， 憎水气硅的表面基本被烃基覆盖， 因此其表面的溶剂化效应弱且基本不存在可移动电荷（表面电荷）， 而气硅聚集体之间主要通过疏水力相互作用而形成附聚体或网络结构. 高频弛豫的Δεrelative随气硅浓度的变化结果表明， 尽管附聚体或网络结构的形成能造成部分表面被屏蔽， 但是这些被屏蔽的表面仍然对界面极化产生相当的贡献. 低频弛豫的Δεrelative在气硅浓度大于4.0 g/L 后对气硅浓度的依存性出现了大幅降低， 这说明该浓度后体系出现了大量的气硅附聚体或网络结构， 而且附聚体中大部分聚集体的性质已不具备独立性， 此时气硅附聚体表现出整体效应， 其粒径在微米级甚至更大. 根据式（2）， 附聚体的对离子极化弛豫的弛豫时间据估算在mHz频率段， 超出测量频率范围而无法观察到. 因此， 在聚集体的对离子极化弛豫频率段（104Hz附近）观察到的低频弛豫仅为部分仍具有独立聚集体性质的气硅所产生的弛豫. 这部分聚集体很可能是处于附聚体或网络结构边缘处的聚集体.

3 结 论

研究了不同气硅浓度的亲水气硅/水溶胶和憎水气硅/乙醇溶胶在102～107Hz频率范围内的介电性质， 在104及105Hz附近观察到两个介电弛豫行为. 根据这两个弛豫的弛豫特征参数及其随气硅浓度的变化规律， 确定了低频、 高频弛豫的弛豫机制分别归因于气硅聚集体的对离子极化和界面极化. 两种气硅溶胶的介电弛豫行为均随气硅浓度呈现规律性变化， 但两者的变化规律却明显不同， 这反映了两种气硅在表面化学性质以及在相应溶剂中的分散、 聚集状态的不同. 对于亲水气硅/水溶胶， 由于存在大量硅羟基， 其表面因氢键作用而充分被水溶剂化. 当气硅浓度小于6.0 g/L时， 大部分气硅以聚集体形式分散于水中； 而当浓度大于该临界浓度时， 大部分气硅聚集体相互聚结而形成附聚体或网络结构， 但气硅聚集体仍然保持其原有介电性质， 因而导致其低频、 高频弛豫的弛豫强度和弛豫时间随气硅浓度的变化趋势一致. 这说明水中的亲水气硅聚集体间的相互作用较弱（可能由范德华力主导）. 对于憎水气硅/乙醇溶胶， 由于其表面大部分被烃基覆盖， 因此难以被乙醇溶剂化而且几乎不存在可移动表面电荷， 气硅聚集体间的相互作用以疏水力为主且相对较强. 当气硅浓度小于4.0 g/L时， 大部分气硅仍主要以聚集体形式分散在乙醇中； 当浓度大于4.0 g/L时， 由聚集体相互聚结而成的附聚体或网络结构因相互作用力较强而较为紧密， 因此， 除了处于边缘地带的气硅聚集体外， 附聚体内部的聚集体失去其独立的对离子极化行为， 而附聚体或网络结构则表现出整体对离子极化效应. 研究结果表明介电谱方法也是研究气硅在介质中分散行为的有效手段， 能够为气硅分散体系中气硅的表面行为、 分散聚集状态、 气硅聚集体之间以及与分散介质间的相互作用提供有价值的信息.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230214.