硼氢化钠/Ziegler-Natta稀土催化剂组成的还原体系用于还原液体端羧基氟橡胶

常云飞， 廖明义， 袁高飞

（大连海事大学交通运输工程学院, 大连 116026）

液体氟橡胶具有流动性， 易于加工及成型， 同时稳定的碳氟单键（C—F， 485 kJ/mol）以及氟原子对主链的屏蔽作用［1～3］使低分子量含氟聚合物具有耐热、 耐油、 耐化学介质等优异的化学性能和固化后优良的物理机械性能， 因此其已成为现代工业尤其是高技术领域不可缺少的重要材料， 在航空航天、 汽车制造和石油化工等领域得到广泛应用［4～6］. 目前， 液体氟橡胶的制备方法可分为聚合法［7～9］和氧化降解法［10～14］两大类. 其中氧化降解法是在碱性条件下使用氧化剂将高分子量含氟聚合物氧化降解为低分子量含氟聚合物， 具有生产工艺简单及成本低等优点. 但通过氧化降解法往往只能制备出含端羧基的液体氟橡胶， 由于端羧基官能团耐热、 耐老化和固化等性能欠佳［15］， 影响其使用性能， 因此研究一种高效的还原体系对液体氟橡胶中的端羧基进行还原成为重要的研究方向之一.

在有机化合物还原反应中， 金属氢化物是一类重要且常用的还原试剂， 例如硼氢化钠（NaBH4）、 氢化铝锂（LiAlH4）、 二异丁基氢化铝和红铝等. 其中最常用的金属氢化物是NaBH4， 因为NaBH4反应条件温和、 选择性强、 成本适中， 可以很容易地将酮或醛还原为醇、 将亚胺盐或亚胺还原为胺［16］. 但是与酮、 醛、 亚胺盐及亚胺相比， 羧基的化学性质稳定， 较难被NaBH4还原， 通常还原效果不佳［16］. 因此，还原羧基一般需要额外使用特定的催化剂来提高NaBH4的还原能力. Suseda 等［17］利用硼氢化钠/邻苯二酚/三氟乙酸（NaBH4/C6H4（OH）2/CF3COOH）还原体系成功将癸酸等6种长链脂肪酸还原为相应的醇.在n（—COOH）∶n（NaBH4）∶n（C6H4（OH）2）∶n（CF3COOH）=1∶2∶2∶1 时还原产率达到87%～94%. Abiko等［18］使用NaBH4/H2SO4还原体系成功还原了颉氨酸等8种手性氨基酸， 还原反应条件温和， 还原率达到81%～98%， HCl， Me2SO4， MeOTs， BF3-OEt2和MeSO3H 等质子酸也可以与NaBH4组成还原体系还原羧酸. Mcgeary 等［19］利用硼氢化钠/苯并三氮唑-1-基氧基三（二甲基氨基）磷鎓六氟磷酸盐还原体系（NaBH4/BOP）同样成功将羧酸还原为相应的醇并且该还原体系具有优异的化学选择性. 此外， NaBH4还可以与碘单质或金属盐组成还原体系还原羧酸， 具有反应条件温和、 选择性强、 成本低等优点， 得到了广泛应用， 例如NaBH4/I2［20］， NaBH4/ZnCl2［21］， NaBH4/ZrCl4［22］， NaBH4/AlCl3［23］和NaBH4/CoCl2［24］等还原体系. 对于液体端羧基氟橡胶（LTCFs）的还原， Li等［25］通过NaBH4/I2还原体系成功地将LTCFs还原为液体端羟基氟橡胶（LTHFs）， 但是需要70 ℃的反应温度， 同时使用I2增加了后处理的难度. 本课题组［26］曾利用NaBH4/金属氯化物（ZnCl2， AlCl3和CoCl2）还原体系还原LTCFs， 但还原率均低于75%. 虽然使用NaBH4与稀土金属氯化物（LaCl3， CeCl3， NdCl3和SmCl3）作为还原体系还原LTCFs［27］最佳还原率均达到80%以上， 但是还存在NaBH4和稀土金属氯化物催化剂的使用量较大［n（R0COOH）∶n（NaBH4）∶n（MClx）=1∶4∶2］、 反应温度高（90 ℃）和反应时间较长（6 h）等不足. 此外， 李东翰［28］使用LiAlH4成功地将LTCFs 还原为LTHFs， 还原率达到90%以上， 但是该还原反应使用了过量的LiAlH4［n（R0COOH）∶n（LiAlH4）=1∶4］， 并且需要在80 ℃下反应4 h， 反应条件苛刻. 用LiAlH4这种具有强还原能力的还原剂还原LTCFs 仍然需要较苛刻的还原条件， 表明LTCFs 化学性质稳定， 很难被高效还原. 因为LTCFs 的分子量明显高于低分子量的有机化合物， 同时分子链上分布众多强极性的F 原子， 简单采用传统的NaBH4/催化剂还原体系难以达到满意的还原效果. 因此， 研究一种具有高还原活性、 反应温度低、 反应时间短、 价格便宜的NaBH4/催化剂还原体系来还原LTCFs具有重要意义.

Ziegler-Natta 稀土催化剂通过烷基铝和稀土金属盐反应制备， 具有烷基化的稀土金属亲电活性中心， 在高分子聚合领域应用广泛［29］. 但该催化剂在还原反应中的研究尚无文献报道. 基于Ziegler-Natta稀土催化剂具有很强的亲电催化能力， 本文使用甲醇（MeOH）、 氯化铈（CeCl3）和三异丁基铝［Al（i-Bu）3］制备了Ziegler-Natta稀土催化剂， 并使用该催化剂与NaBH4组成还原体系还原LTCFs. 研究结果表明， NaBH4/Ziegler-Natta稀土催化剂还原体系成功地将LTCFs还原为LTHFs， 同时具有高效、 节能、 廉价和催化剂用量小等优点.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓盐酸、 甲醇、 四氢呋喃和二乙二醇二甲醚， 分析纯， 天津科密欧化学试剂有限公司. NaBH4，Al（i-Bu）3和CeCl3， 分析纯， 上海阿拉丁化学试剂有限公司.

Frontier 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 美国PerkinElmer 公司， 扫描范围650～4000 cm-1， 扫描次数32次， 分辨率4 cm-1， 衰减全反射（ATR）模式； AC-80型核磁共振波谱仪［1H NMR， 500 MHz， 标准物为四甲基硅烷（TMS）；19F NMR， 470 MHz， 标准物为一氟三氯甲烷（CFCl3）］， 瑞士Bruker 公司；JSM-6360LV型能谱仪（EDS）， 日本电子株式会社； D/max3B型X射线衍射仪（XRD）， 日本理学公司.

1.2 LTCFs的制备

参照文献［26］方法制备LTCFs.

1.3 Ziegler-Natta稀土催化剂的制备

首先， 将7 mmol CeCl3溶解于8 mL 甲醇中， 待完全溶解后， 于60 ℃下真空干燥除去甲醇， 得到氯化铈金属盐醇合物（CeCl3·CH3OH）； 然后， 将CeCl3·CH3OH加入15 mL THF中搅拌分散， 在氩气保护下加入7 mmol Al（i-Bu）3， 搅拌20 min 后通过离心除去固相沉淀物， 得到Ziegler-Natta 稀土催化剂的THF溶液.

1.4 Ziegler-Natta稀土催化剂中金属元素的定量分析

将Ziegler-Natta稀土催化剂的THF溶液于60 ℃真空干燥， 得到1.5 g催化剂粉末. 采用能谱仪对催化剂粉末中的Ce和Al元素进行定量分析. 通过计算可知Ziegler-Natta 稀土催化剂的THF溶液中Ce元素浓度为0.14 mmol/mL， Al元素浓度为0.23 mmol/mL.

1.5 LTHFs的制备

将5.0 g（羧基含量为2.8 mmoL）LTCFs加入15 mL THF和15 mL二甘醇二甲醚中进行溶解； 待样品完全溶解后倒入200 mL 反应釜中， 在0 ℃及氩气保护下加入11.2 mmoL NaBH4， 搅拌1 h 后加入4 mL Ziegler-Natta稀土催化剂的THF溶液， 升温至50 ℃反应2 h； 反应结束后， 加入30 mL 2.0 mol/L的盐酸淬灭反应， 用去离子水反复洗涤， 产物在60～65 ℃下真空干燥至恒重， 得到乳白色黏稠液体.

1.6 LTCFs-com-Ziegler-Natta稀土催化剂络合物的制备

将0.5 g LTCFs溶解在1.5 mL THF和1.5 mL二甘醇二甲醚中， 加入0.4 mL Ziegler-Natta稀土催化剂的THF 溶液， 搅拌0.5 h 后， 放入鼓风干燥箱中于60 ℃干燥8 h 除去溶剂， 得到LTCFs-com-Ziegler-Natta稀土催化剂络合物.

1.7 醛基中间产物的获得

将5.0 g（羧基含量为2.8 mmoL）LTCFs加入15 mL THF和15 mL二甘醇二甲醚中， 待样品完全溶解后倒入200 mL反应釜中， 保持温度为0 ℃， 在氩气保护下加入11.2 mmoL NaBH4， 搅拌1 h后加入2 mL Ziegler-Natta稀土催化剂的THF溶液， 升温至50 ℃反应0.5 h； 反应结束后， 加入30 mL 2.0 mol/L的盐酸淬灭反应， 用去离子水反复洗涤， 产物在60～65 ℃下真空干燥至恒重， 得到乳白色黏稠液体.

1.8 化学滴定定量分析

参照文献［26］滴定方法确定LTCFs的还原率.

2 结果与讨论

2.1 反应条件的影响

首先， 考察了影响因素对端羧基还原率的影响， 结果列于表1. 因为Ziegler-Natta稀土催化剂中的Al 和Ce 金属元素具有对端羧基进行亲电催化的作用， 所以考察Ziegler-Natta 稀土催化剂中Al 和Ce 元素含量对LTCFs还原效果的影响. 由表1样品1～5结果可知， 随着NaBH4和Ziegler-Natta稀土催化剂用量的增加， LTCFs 还原率增大， 当n（R0OOH）=2.80 mmol，n（NaBH4）=11.20 mmol，n（Ce）=0.56 mmol，n（Al）=0.92 mmol 时还原率达到最大（样品4）， 继续增加NaBH4和Ziegler-Natta 稀土催化剂用量还原率不再增加. 固定NaBH4使用量为11.20 mmol， 考察Ziegler-Natta稀土催化剂使用量的影响. 由表1样品4， 6～8结果可知， 随着Ziegler-Natta稀土催化剂用量的增加， LTCFs还原率增大， 当n（Ce）=0.56 mmol，n（Al）=0.92 mmol 时还原率达到最大， 继续增加Ziegler-Natta 稀土催化剂用量， 还原率不再增加. 最后， 考察了反应时间和反应温度对还原率的影响. 由表1 样品4， 9～11 可知， 随着反应时间的延长，LTCFs还原率增加， 反应时间达到2 h时还原率达到最大， 继续延长反应时间还原率不再增大； 由表1样品11～15 可见， 随着反应温度的升高， LTCFs 还原率增加， 反应时间达到50 ℃时还原率达到最大，（90%， 样品11）， 继续升高反应温度还原率下降， 这是因为Ziegler-Natta稀土催化剂在高温下会失去催化活性.

Table 1 NaBH4/Ziegler-Natta rare earth catalyst system and the reduction of LTCFs

与已报道的NaBH4/催化剂还原体系还原LTCFs的结果进行比较（表2）发现， Ziegler-Natta稀土催化剂的催化性能比金属氯化物和碘单质催化剂优异， 在还原LTCFs 时所需Ziegler-Natta 催化剂用量比金属氯化物和碘单质催化剂大幅减少［n（—COOH）∶n（Ce，Al）=1∶0.53］， 同时还具有反应时间短（2 h）和反应温度低（50 ℃）等优点.

Table 2 Comparison of reduction conditions between NaBH4/Ziegler-Natta rare earth catalyst and the catalyst reported in literature

2.2 结构表征

图1 示出LTCFs（a）和LTHFs （谱线b）的FTIR 谱图. 在图1 谱线a中， 1769， 1686， 1398， 1183 和879 cm-1处分别为—CF2COOH， —C=C—，—FCH2—， —CF2—和—CF3的 伸 缩 振 动峰［30，31］. 在图1 谱线b中， 1398， 1183 和879 cm-1处分别为—FCH2—， —CF2—和—CF3的伸缩振动峰， 表明还原产物与LTCFs 具有相同的骨架结构； —C=C—和—CF2COOH的吸收峰消失说明NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化剂还原体系对—C=C—和—CF2COOH 均具有优异的还原效果.

Fig.1 FTIR spectra of LTCFs(a) and LTHFs(b)

图2 示出LTCFs（谱线a）和LTHFs（谱线b）的1H NMR 谱图. 图2 谱线a在δ3.51～2.86 处的多重峰为—CH2CF2—的结构特征峰，δ1.55 处的峰为—CF=C（CF3）CH2—的结构特征峰，δ4.68 处的峰为—（CF3）C=CH—的结构特征峰，δ7.50～7.70处的峰为—CH=CF—的结构特征峰［32，33］. 与图2谱线a相比， NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化剂还原产物的1H NMR 谱图（图2 谱线b）在δ1.55， 4.68 和7.50～7.70 处的特征峰均消失， 说明—C=C—被还原， 这与FTIR 分析结果一致； 同时， 在δ3.63 和 3.75 处出现新的化学位移峰， 它们归属于—CF2CH2OH结构［28］， 说明LTCFs被还原为LTHFs.

Fig.2 1H NMR spectra of LTCFs(a) and LTHFs(b)

图3示出LTCFs（谱线a）和LTHFs（谱线b）的19F NMR谱图. 由图3谱线a可见， LTCFs在δ-63.67，-73.71， -80.66 和-81.30 处出现特征峰， 分别为—CF2COOH， —（CF3）C=CH—， —CH=CF—和—CF=C（CF3）CH2—的特征峰［34，35］， 详细归属列于表3. 与图3谱线a相比， 图3谱线b在δ-63.67处—CF2COOH的特征峰基本消失， 表明端羧基被还原. 同时谱线b在δ-73.71， -80.66和-81.30处的特征峰也基本消失， 表明分子链中的双键被还原， 这与FTIR 和1H NMR 分析结果一致.1H NMR， FTIR和19F NMR结果充分证明了NaBH4/Ziegler-Natta稀土催化剂还原体系已将LTCFs还原为LTHFs.

Fig.3 19F NMR spectra of LTCFs(a) and LTHFs(b)

Table 3 Assignments of 19F NMR peaks in liquid fluoroelastomers

2.3 LTCFs和LTHFs的热稳定性

LTCFs 和LTHFs 的TGA 测试结果如图4 所示. 由图4 可见， LTCFs 的热分解温度（Td）为244 ℃，LTHFs的Td为276 ℃. 可见， LTHFs的热稳定性明显高于LTCFs， 这是因为分子链中的端羧基和碳碳双键被还原成热稳定性更好的羟基和碳碳单键.

Fig.4 TGA curves of LTCFs(a) and LTHFs(b)

2.4 机理研究

利用X 射线衍射仪对Ziegler-Natta 稀土催化剂的晶型结构进行分析. 图5示出CeCl3（谱线a）和Ziegler-Natta 稀土催化剂（谱线b）的XRD 谱线. 由图5 谱线a可见，CeCl3具有明显的晶面衍射尖峰， 说明CeCl3为晶体结构. 与图5谱线a相比， 图5谱线b并未出现明显的晶面衍射峰， 表明Ziegler-Natta催化剂不再含有CeCl3晶体结构， CeCl3与Al（i-Bu）3完全反应， 形成非晶相有机金属配合物， 即Ziegler-Natta 催化剂. XRD 分析结果说明Al（i-Bu）3与CeCl3发生了如下烷基化反应：

Fig.5 XRD patterns of CeCl3(a) and Ziegler-Natta rare earth catalyst(b)

设计制备了LTCFs-com-Ziegler-Natta催化剂络合物， 再利用FTIR研究络合物中羰基吸收峰的波数变化， 并以此来判断Ziegler-Natta 催化剂对羧基具有亲电催化作用， 结果如图6 所示. 图6 谱线a为LTCFs的FTIR谱图， 在1769 cm-1处出现羰基吸收峰； 图6谱线b为LTCFs-com-Ziegler-Natta催化剂络合物的FTIR 谱图， 与图6谱线a相比， 图6谱线b中LTCFs-com-Ziegler-Natta 催化剂络合物的羰基吸收峰由1769 cm-1红移到1672 cm-1， 表明Ziegler-Natta催化剂与羰基氧相互作用十分显著. 这是因为Ziegler-Natta催化剂中Ce和Al原子与羰基氧络合， 使羰基电子向氧原子发生偏移， 导致吸收峰发生红移， 说明Ziegler-Natta催化剂对羧基具有亲电催化作用.

Fig.6 FTIR spectra of LTCFs(a) and LTCFs-com-Ziegler-Natta complex(b)

为了进一步探明还原反应机理， 对还原过程的中间产物进行针对性的研究. 由于中间产物活性较高， 容易被直接还原为最终产物LTHFs， 很难在反应过程中检测到. 本文通过减少Ziegler-Natta 催化剂使用量来降低NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化剂还原体系的还原能力， 并通过FTIR 在还原产物中成功地检测到中间产物液体端醛基氟橡胶的存在. 图7谱线a，b和c分别为LTCFs、 中间产物和LTHFs的FTIR谱图， 与图7谱线a和c相比， 图7谱线b在808和2963 cm-1处出现新吸收峰， 分别为醛基的C—H面外弯曲振动吸收峰和C—H 伸缩振动吸收峰， 说明在LTCFs 还原为LTHFs 的过程中， LTCFs 中的端羧基先被还原为端醛基， 随后端醛基继续被还原为端羟基.

根据以上研究结果提出了NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化剂还原体系还原LTCFs 的机理， 如Scheme 1 所示. 首先， LTCFs 中的C=C 被NaBH4还原， 并且R0COOH 与NaBH4反应生成（R1COO）4BNa（A→B）； 然后， Ziegler-Natta 催化剂中Ce 和Al 与羰基氧络合产生诱导效应， 使羰基电子向羰基氧移动， 从而导致羰基碳的缺电子性增加（B→C）， 这有利于NaBH4解离的BH4-攻击羰基碳［36］， 进而使羰基被还原； 接下来， Ziegler-Natta催化剂与羰基氧分离， 另一个碳氧键发生断键， 形成液体端醛基氟橡胶（D→E）； 最后， 再次通过Ce和Al的络合作用对端醛基进行催化并由NaBH4将端醛基进一步还原为端羟基， 最终得到LTHFs（G）.

Scheme 1 Reduction mechanism of LTCFs to LTHFs

Fig.7 FTIR spectra of LTCFs(a), intermediate products(b) and LTHFs(c)

3 结 论

系统研究了NaBH4/Ziegler-Natta催化剂还原体系还原LTCFs的效果， 发现NaBH4/Ziegler-Natta稀土催化剂还原体系在反应温度为50 ℃， 反应时间为2 h，n（R0COOH）∶n（Ce，Al）=1∶0.52时， 还原产率达到了90%. NaBH4/Ziegler-Natta稀土催化剂还原体系具有反应温度低、 还原能力强及成本低等特点. 对LTCFs的还原效果优于传统的NaBH4/催化剂还原体系和强还原剂LiAlH4还原体系， 为羧基还原提供了一种高效、 可行的方法. FTIR 和NMR 分析表明， NaBH4/Ziegler-Natta 稀土催化剂还原体系可以将LTCFs中的—C=C—和—COOH高效地还原为—C—C—和—OH. NaBH4/Ziegler-Natta催化剂还原机理研究表明： Ziegler-Natta稀土催化剂与羧基中的羰基氧络合对羰基进行活化， 随后NaBH4解离BH4-对羰基进行还原； 同时在LTCFs还原过程中， —COOH先被还原为端醛基， 随后端醛基被还原为—OH.