壳聚糖的改性及保湿性研究

陈育平

（广东药学院药科学院实验中心，广东广州 510006）

近些年来，随着各国对壳聚糖的认识不断提高和应用研究的进一步深化，壳聚糖的应用范围不断扩大，壳聚糖已应用于许多领域中[1]，其中化妆品、保健品、食品工业等行业对壳聚糖的需求增长最快；在医药、化工、造纸、农业、环保、轻纺等领域中正在得到广泛的应用。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，它不溶于一般有机溶剂和水，这在一定程度上限制了它的应用范围，由于壳聚糖分子在C2和C6位上有-NH2和-OH活性基团，故可对其进行化学改性[2]。在碱性环境中，壳聚糖可以与氯乙酸反应引入羧甲基形成具有强极性的羧酸盐基结构，因而能直接溶于水。通过控制反应温度和时间，可制出不同取代度的羧甲基壳聚糖。壳聚糖在碱性介质与一氯乙酸发生反应，取代反应局限于C6的伯羟基，生成的产物为O-羧甲基壳聚糖[3]，其反应如下：

1 仪器与试药

1.1 仪器

恒温加热套 （山东鄄城华鲁电热仪器）；循环水真空泵（巩义市予华仪器公司）；真空干燥箱（上海博迅实业有限公司）；离心沉淀机（上海医用分析仪器厂）。

1.2 试药

壳聚糖 （脱乙酰度＞90%）；一氯乙酸 （AR）；氢氧化钠（CP）；无水乙醇（AR）；异丙醇（AR）；甲醇（AR）；甘油（AR）；透明质酸（AR）；胶原蛋白（AR）。

2 方法与结果

2.1 羧甲基壳聚糖的制备

于三口瓶中加入20 g壳聚糖、25 g氢氧化钠、150 ml异丙醇、22 ml水，摇匀，水浴处理150 min，然后滴加由一氯乙酸 25 g、异丙醇 10 ml、甲醇 5 ml、水 2 ml组成的混合液，滴加完毕后水浴处理90 min，升温至45℃，保温2 h。加入20 ml水，调pH值为7。将反应物过滤，得到固体产物，用适量蒸馏水溶解完全后，离心分离得到黏稠液，用冰醋酸中和，再用适量无水乙醇使完全沉淀出来，抽滤，同时用无水乙醇洗涤，至产物不结块，60℃恒温干燥，便得到O-羧甲基壳聚糖固体粉末。

2.2 羧甲基壳聚糖的保湿性试验[4]

2.2.1 试验所选样品 甘油，透明质酸，胶原蛋白，羧甲基壳聚糖。

2.2.2 试验方法 称取上述样品分别加入去离子水稀释，配制成10%甘油水溶液、1%透明质酸、1%胶原蛋白、1%羧甲基壳聚糖。再分别置于直径为90 mm的称量皿中，在20℃ 温度为43%的环境中间隔时间为4、8、24、48 h时，取出称量，计算保湿率。再在20℃温度为82%的环境中测量其保湿率。

2.2.3 保湿率的计算公式 保湿率%=M2/M1×100%（M2为放置数小时后的水分的质量；M1为放置前的水分的质量）。

2.3 产物的理化性质

外观呈白色粉末，易受潮，易溶于水，不溶于醇及一般的有机溶剂。其水溶液呈中性。用乌氏粘度计测黏度，将产物用蒸馏水配制成1%的水溶液，在室温25℃测定黏度η为46 mPa·s，通过公式[η]=KMa测定分子量为 8.7×104。

2.4 羧甲基壳聚糖的合成

对壳聚糖进行羧甲基化改性方面的研究较多[5]，因壳聚糖上的6-OH和2-NH2都可以参与反应，因此就有两种羧甲基化衍生物。壳聚糖在强碱条件下与一氯乙酸作用合成6-O-羧甲基壳聚糖，研究发现6-O-羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性能和优良的保湿性能。通过控制反应温度和时间，可制备出不同取代度的羧甲基壳聚糖，如温度愈高或反应时间愈长，其取代度越高。但是，温度越高，产物的色泽越深。同时产物的黏度也降低，平均分子量也逐渐下降，这是因为在碱性反应条件下，伴随着分子链的断裂。因此，要制备高黏度，高分子量的衍生物，必须控制好反应时间和温度。通过正交实验，对皂化温度、皂化时间以及醚化时间进行优化，确定优化后的反应条件为皂化温度为45℃，皂化时间为150 min，醚化时间为120 min。

2.5 羧甲基壳聚糖的保湿性能

以甘油、透明质酸、胶原蛋白为参照物，分别在82%和43%的湿度中考察羧甲基壳聚糖的保湿性能，结果见表 1、2。

3 讨论

由保湿性试验结果可看出，无论在低湿度环境中(湿度为43%)，还是高湿度环境中(湿度为82%),羧甲基壳聚糖具有较高的保湿性能，其保湿性能优于胶原蛋白，与透明质酸相当，且其价格仅为透明质酸的十分之一。羧甲基壳聚糖作为一种生物大分子，具有优良的吸水性和保水性[6]，添加到化妆品中不但可以给皮肤提供营养成分如胶原蛋白等，而且还可填充在表皮产生的干裂缝中，和表皮脂膜层中神经酞胺作用，最终和表皮长成一体，它还可以刺激加快表皮细胞的再生速度，以达到减缓衰老、修饰美容的效果。

表1 保湿剂在湿度为82%的保湿性（%）

表2 保湿剂在湿度为43%的保湿性（%）

[1]王爱勤,肖玉方.壳聚糖的改性和应用研究[J].中国生化药物杂志,1997,18(1):16-18.

[2]邵志会,王爱勤.甲壳素壳聚糖及其衍生物吸湿保湿性研究进展[J].日用化学工业,2001,31(5):43-45.

[3]赵爱杰,原续波,常津.O-羧甲基壳聚糖的制备及应用研究进展[J].高分子通报,2004,17(4):59.

[5]李 欣,易军鹏.壳聚糖及其衍生物的制备和保湿吸湿性能评价[J].河南化工,2004,30(3):23-25.

[6]杜小豪,徐卫,杜雪洁.护肤产品的保湿功能评价[J].日用化学工业,2000,30(3):47-52.