活性染料废水光催化降解影响因素研究

刘 恋，曾庆福，杨 俊

（武汉纺织大学 纺织印染清洁生产工程研究中心，湖北 武汉 430073）

活性染料废水光催化降解影响因素研究

刘 恋，曾庆福*，杨 俊

（武汉纺织大学 纺织印染清洁生产工程研究中心，湖北 武汉 430073）

在光催化剂TiO2存在条件下，利用光化学方法对模拟活性染料废水进行处理，考察了不同波长、光照强度、染料浓度、染液pH和催化剂投加浓度等因素的影响。实验结果表明：随着染料浓度降低、反应时间延长和光照强度增加，染料降解效果增强，254nm波段紫外光源对染料的降解效果明显好于365nm，蒽醌染料比偶氮染料更难降解。染料的降解机理可能是染料分子的发色基团首先被破坏，形成无色有机中间产物，随后才是中间产物的降解过程，染料从大分子结构逐步变为小份子结构并最终被矿化。

光催化；活性艳蓝KN-R；活性艳红X-3B；光强

纺织印染行业是国民经济中重要的民生产业，同时也是用水大户和污染大户。有关资料报道，随着染料工业及纺织印染行业的迅速发展，每年约有1.6亿m3的染料废水排入各类水环境中。印染废水中残存的染料组分即使浓度很低，排入水体中会造成水体透光率降低，破坏水体的生态环境[1]。

光催化处理废水技术应用催化剂独特的优势，利用催化剂在紫外光的照射下，在水中产生氧化能力极强的羟基自由基，氧化水中污染物，使其经过一系列的降解过程，最终生成CO2和H2O。由于其氧化彻底且无二次污染，是一种极具潜力的水污染处理技术，也是未来水处理的趋势[2-12]。

1 实验仪器及试剂

1.1 实验仪器

UV-1201紫外－可见分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司）；BT3235电子天平（北京多塞里斯仪器系统有限公司）；PHS-25B精密酸度计（上海大普仪器有限公司）；254nm/365nm(4W)紫外光源（北京电光源研究所）；KQ-200KDE超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；LDZ4-0.8A离心机（北京医用离心机厂）；UVA/UVB紫外照度计（北京师范大学光电仪器厂）；CJJ78-1磁力搅拌器（金坛市晓阳电子仪器厂）。

1.2 实验试剂

实验对象为商业用活性艳红X-3B（以下简称X-3B）、活性艳蓝KN-R（以下简称KN-R）（天津化工试剂采购供应站）；催化剂为TiO2（P25，德国Degussa）；实验用水均为去离子水。

2 实验方法

2.1 实验方法

本实验通过调节支架高低改变光源与染液之间的距离来改变光强，磁力搅拌器持续搅拌以保持TiO2在反应液中均匀分散。实验中染液用量为20mL，加入适量TiO2（X-3B染液中TiO2的用量为0.2g/L，KN-R染液中TiO2的用量为0.8g/L），间隔一定时间取样，降解后的样品首先离心分离30min，然后再分别进行UV-vis全波长扫描检测。

2.2 染液脱色率的计算

采用分光光度法测定处理染液的吸光度，在200～800nm波长范围内测定的吸光值，X-3B以538nm处出峰为其特征吸收峰、KN-R以594nm处出峰为其特征吸收峰，按下式计算脱色率(A%)和剩余浓度(C)：

脱色率A%＝(A0－A)/A0•100%

剩余浓度C＝C0•(1－A%)

其中，A0为处理前染液的特征吸光值；

A为处理后染液的特征吸光值；

C0为染液的初始浓度；

C为处理后染液的浓度

3 结果与讨论

3.1 紫外光源波长对脱色率的影响

图1为UVA(365nm)和UVB(254nm)两种波段分别对KN-R和X-3B的光催化降解效果。

图1 紫外光源波长对脱色率的影响

由上图可以看出，254nm光源照射两种活性染料的光催化降解效果明显好于365nm光源照射。这是因为短波紫外的光量子效率比长波紫外的要高很多，所以光降解的效果也就相应的增强了。因而在以下的实验中选择光催化效率高的254nm光源。

3.2 光照强度对脱色率的影响

在254nm光源照射下，通过改变光源与反应液之间的距离控制光照强度，图2即为光照强度与染料脱色率的关系。

图2 光照强度对脱色率的影响

从图2中可以看出，随着光照强度的增加，染液的脱色率相应地提高。这是因为光照强度越强，光量子数越多，能利用的能量越多，光降解的效果也就相应的增强了。从而在以下的实验中反应光照强度条件选择66.1µW/cm2。

3.3 染液浓度对剩余浓度的影响

图3为不同初始浓度条件下两种活性染料经过不同时间处理后的剩余浓度。从下图中可以看出，在低浓度范围内，染料KN-R浓度越高，其剩余浓度相应地也越高；当浓度低于200mg/L时，X-3B的初始浓度越高，其剩余浓度也相应的越高，而当其初始浓度继续升高时，可以看出染料基本上没有降解。这是因为染料浓度越高，透光性越差，导致光子效率降低，从而引起光催化降解速率下降，处理就越困难。

图3 染料浓度对剩余浓度的影响

3.4 染液pH对脱色率的影响

图4为在254nm光照下，调节两种活性染料的pH值经过处理后的脱色情况。从下图可以看出，将酸性、原液和碱性条件相比较发现，改变染液的pH对X-3B的脱色几乎没有影响，对KN-R的影响也并不大，但是在KN-R反应初期，酸性条件明显好于原液和碱性条件。这是因为在反应初始阶段，一方面KN-R染料分子中的Ar-SO3Na断裂形成H2SO4，另一方面苯环开环形成不挥发性的酸[13]，碱性条件可以将这些新生成的酸中和，从而有利于反应的进行；酸性条件有利于TiO2将染料分子吸附在其表面，从而有利于光催化反应的进行。

图4 染液pH对脱色率的影响

3.5 催化剂TiO2投加量与脱色率的关系

图5为染液中催化剂TiO2的投加浓度对染液脱色效果的比较。从下图可以看出，随着TiO2投加浓度升高，染料的脱色率明显升高。对X-3B来说，TiO2浓度达到0.1g/L后，对提高其降解效率已不会产生明显的影响；对KN-R来说，TiO2浓度达到0.6g/L后，对提高其降解效率也不会产生明显的影响。这是因为染液中TiO2浓度升高以后，大量染料分子在其表面吸附，有利于光催化反应的进行，从而提高了染料的降解率；而继续增加TiO2的浓度，反而降低了染液的透光性，导致到达染液的光量子数减少，从而影响了染料降解率的提高。

图5 催化剂TiO2的投加浓度对脱色率的影响

3.6 结果分析

从以上各图中都可以看出，在条件相同的情况下，KN-R的降解效果都明显低于X-3B，这是因为前者为蒽醌染料，后者为偶氮染料，而蒽醌类染料母体蒽醌两边的苯环同时受2个羰基影响，其结构与偶氮染料相比非常稳定，所以脱色降解就更困难[14-16]。

图6 活性艳红X-3B废水处理前后全波长紫外吸收光谱图

图7 活性艳蓝KN-R废水处理前后全波长紫外吸收光谱图

图6、7分别为X-3B、KN-R染料废水经过254nm光催化处理前与处理1h后的全波长紫外吸收光谱图。

从谱图3-6、3-7中可以看出，X-3B经过处理后在其原液的538nm、512nm、330nm、286nm、236nm处吸收峰均消失了，KN-R经过处理后在其原液的594nm、256nm、204nm处吸收峰也均消失了，这证明染液中染料分子已被破坏，因为在紫外区苯环的特征峰消失了，说明苯环已被打开；这也就证明了光催化氧化作用对染料降解的彻底性，再次表明其最终产物是CO2和H2O[17]。

染料溶液中的光催化反应，在半导体催化剂表面失去电子的主要是水分子，水分子经催化作用生成氧化能力极强的羟基自由基(•OH)，而且•OH对无机物的作用几乎无选择性，故其氧化降解染料，在染料脱色过程中首先是分子中发色基团被破坏，形成无色有机中间产物，随后中间产物被降解，苯环、萘环等键能较高部位被破坏，染料从发分子结构逐步降解为小分子结构并最终被矿化。

4 结论

从以上实验结果分析可以得出：

(1) 利用光催化氧化技术处理活性染料印染废水，技术上可行。对KN-R来说，在一定范围内，浓度越低、光照时间越长、光强越强，处理效果越好；对X-3B来说，当浓度不超过200mg/L时，浓度越高、光照时间越长、光强越强，处理效果越好。

(2) 在反应初期和反应后期，染液的pH值对KN-R有一定影响，但在反应足够充分时，不同pH情况的染液降解效果并无太大差异。

(3) 同样条件下，KN-R与X-3B相比更难降解，是因为KN-R为蒽醌染料，其母体蒽醌两边的苯环同时受2个羰基影响，其结构非常稳定，所以脱色降解困难。

(4) 染料的降解机理可能是染料分子的发色基团被破坏，形成无色有机中间产物，随后中间产物被降解，苯环、萘环等键能较高部位被破坏，染料从大分子结构逐步降解为小分子结构并最终被矿化。

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Research on the Affecting Factors of Reactive Dyes Wastewater by Photocatalytic Degradation

LIU Lian，ZENG Qing-fu，YANG Jun

（Engineering Research Center for Cleaner Production of Textile Dyeing and Printing Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

A new method of photocatalytic degradation reactive dyes has been developed, and the factors of wavelength of UV source, light intensity, dye concentration, pH and catalyst concentration was investigated, in the presence of TiO2. The results showed that, lower concentration of dyes, stronger radiation would degradated the dyes more clearly in a longer reaction time. UV at 254nm was more capable at photocatalysis degradation than UV at 365nm. Anthraquinone dye KN-R was more difficult to degradate than azo dye brilliant X-3B. The degradation mechanisms of dyes were supposed to be the chromophoric groups were firstly destroyed into achromic intermediates, then the intermediates were destroyed, and finally were mineralized.

Photocatalytic; Reactive blue KN-R; Reactive red X-3B; Light intensity

X703

A

1009－5160(2010)04－0023－04

*通讯作者：曾庆福（1962-），男，教授，研究方向：工业废水处理.

国家十一五863计划项目（2009AA063904）；国家自然科学基金项目（50978208）；武汉纺织大学校基金项目（20063119）.