热处理La-Mg-Ni系贮氢合金微观结构研究进展

董小平,杨丽颖,王 青,林玉芳,赵栋梁,张羊换

(1.河北大学质量技术监督学院,河北保定071002)(2.钢铁研究总院功能材料研究所,北京100081)

热处理La-Mg-Ni系贮氢合金微观结构研究进展

董小平1,杨丽颖1,王 青1,林玉芳2,赵栋梁2,张羊换2

(1.河北大学质量技术监督学院,河北保定071002)
(2.钢铁研究总院功能材料研究所,北京100081)

董小平

热处理对贮氢合金的微观组织结构影响较大。详细综述了La-Mg-Ni系贮氢合金近年来热处理对相结构、相组成、晶胞体积、显微组织影响的研究现状,旨在为改善具有优异电极性能的La-Mg-Ni系贮氢合金微观组织的控制因素提供思路和依据。

热处理;La-Mg-Ni系合金;微观结构

前 言

复相La-Mg-Ni系合金因其材料晶胞体积较大和电化学容量高(≥350 mA·h/g)、吸放氢动力学特性良好等特点已在贮氢材料领域受到特别关注[1-2]。目前文献资料表明此类合金大多采用真空感应炉或电弧炉熔炼,在熔融合金随炉冷却过程中,由于冷却速度小,易造成合金铸锭中组分偏析,微结构不均匀,从而影响合金电极的吸放氢性能。为克服这些工艺因素带来的不利影响,对铸态合金需经后续热处来改善合金的组织,以提高合金的性能。研究表明,热处理是改善贮氢合金电化学吸放氢性能的有效途径之一[3-4],对La-Mg-Ni系合金电极更是如此。适当的热处理能消除合金的结构应力,减少组分偏析,使合金均质化[5-6]。本文综述热处理对La-Mg-Ni系贮氢合金相结构、相组成、晶胞体积、显微组织的影响。

热处理对相结构与相含量的影响

合金的相结构类型与相含量直接影响合金的吸放氢电化学性能和动力学特性[7]。Zhang等[8]对La-Mg-Ni系贮氢合金的研究结果表明(图1),当退火温度为1 073 K和1 173K时,La1.5Mg0.5Ni7合金中的LaNi5与La1.29Mg0.71Ni3相消失。随退火温度升高到1 173 K时,合金相由铸态时的La1.37Mg0.63Ni7,La1.29Mg0.71Ni3,La Ni5,LaMgNi4等多相组成转变为La1.37Mg0.63Ni7与La1.41Mg0.59Ni7相组成。实验表明,退火处理有利于合金中La1.37Mg0.63Ni7相的形成,在1 173 K时成为合金主相,其含量达到43%(质量分数,下同)。同时,随退火温度升高,合金中La1.37Mg0.63Ni7相的含量从铸态时的43%增加到1 173 K时的57%。储爱民等[9]报道,在0.3MPa氩气气氛中对La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.4合金在1 223 K和1 323K下退火10 h,有利于(La,Mg)(Ni,Co)3相形成。Miao等[10]对La0.7Mg0.3Ni2.45-xCo0.75+xMn0.1Al0.2(x=0.15,0.30)合金在真空下1 173 K退火处理8 h,其合金中La Ni5和(La,Mg)Ni3相的含量如表1所示。与铸态合金相比,退火后的LaNi5物相含量增加,而(La,Mg)Ni3相含量减少。周增林等对La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.4合金在1 173 K热处理8 h后,其相结构并没有发生转变,但相含量出现了明显变化,即热处理后,合金中(La,Mg)2(Ni,Co)7相含量从铸态的57.2%增加到热处理态的61.6%;(La,Mg)(Ni,Co)3,(La,Mg)(Ni,Co)2相分别从铸态的11.3%,10.3%减少到热处理态的9.7%,7.5%,而La(Ni,Co)5相含量几乎不变[11]。Li等[12]研究了(LaPrNdZr)0.83Mg0.17(NiCoA lMn)3.3合金在不同温度退火5 h后电化学充放电前后合金相含量的变化,如表2所示,表中A为(LaPrNdZr,Mg),B为(NiCoA lMn)。在退火温度为1 173,1 198 K时,循环后较循环前合金中A2B7相含量减少,在1 223,1 248,1 273 K时,循环后A2B7相含量也相对减少,同时AB3相形成。随退火温度升高,循环前合金中的CaCu5型物相含量的变化过程为:10.2%→7.7%→0%→8.8%→27.3%;Ce5Co19相含量随退火温度的升高先增加,并在1 223 K时成为合金的主相,但随温度进一步升高而减少。与循环前相比,合金电极在碱性溶液中35次充放电循环后,合金中A2B7相含量减少,AB3相消失,而AB5,A5B19相含量增多,这归因于在碱性溶液中合金物相的腐蚀速率顺序为AB3>A2B7>AB5～A5B19。

图1 La1.5Mg0.5Ni7合金中相含量随退火温度的变化Fig.1 Effect of annealing temperature on phase contentofLa1.5Mg0.5Ni7alloy

表1 La0.7Mg0.3Ni2.45-xCo0.75+xMn0.1Al0.2(x=0.15,0.30)合金中各相的含量(w/%)Table 1 Pha ses content in the La0.7Mg0.3Ni2.45-xCo0.75+x Mn0.1Al0.2(x=0.15,0.30)a lloys(w/%)

表2 退火(LaPr NdZr)0.83Mg0.17(NiCoA lMn)3.3合金充放电前后物相含量(w/%)及晶胞体积(nm3)Table 2 Pha se content(w/%)and cell vo lum e(nm3)of the annealed alloys befo re and afte r charging/discha rging

热处理对晶体学参数的影响

Denys等[13]基于XRD谱数据研究了退火温度1 023 K下处理96 h的Ce2Ni7型La1.5Mg0.5Ni7合金的晶体学参数,如表3所示。Ce2Ni7型相属P63/mmc空间群,晶胞结构4f位置上Mg原子与La原子共享,而Mg原子占有率为0.51。其晶胞常数分别为a=0.502 822 nm,c=2.420 32 nm,V=0.529 95 nm3。文献[8]研究发现,La1.5Mg0.5Ni7合金经1 123 K退火24 h后与文献[13]相比,Ni原子占有率没有发生改变,而La和Mg原子在4f位置的占有率不同,分别为0.41,0.59,晶胞常数增大,分别为a=0.503 2 nm,c=2.422 2 nm,V=0.531 238 nm3,两者的差别主要与退火温度、退火时间不同有关。Pan等[14]报道,退火导致La0.7Mg0.3Ni2.45Co0.75Mn0.1Al0.2合金的晶胞体积膨胀,即随退火温度(1 173,1 273,1 373 K)升高,(La,Mg)Ni3,LaNi5主相晶胞常数a轴分别从铸态时的0.507 7,0.505 7 nm增加到1 373 K时的0.508 6,0.506 4 nm,c轴分别从铸态时的2.486 0,0.402 8 nm增加到1 373 K时的2.488 7,0.404 0 nm,晶胞体积V分别从铸态时0.554 95,0.089 20 nm3增加到1 373 K时的0.557 67,0.089 71 nm3。周增林等[15]对比研究La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4铸态与热处理态合金相的晶胞体积发现,在1 173 K下热处理8 h后,各物相的晶胞体积均有所增加,其中Ce2Ni7型(La,Mg)2(Ni,Co)7相的晶胞体积增加0.45%,CaCu5型La(Ni,Co)5相的晶胞体积增加0.68%,增幅较大。不同退火条件影响金属原子扩散到其它物相晶胞位置,从而导致晶胞体积的改变(表3),随退火温度升高,(LaPrNdZr)0.83Mg0.17(NiCoA lMn)3.3合金中Ce2Ni7型物相在较低温度时的晶胞体积小于较高温度退火后的晶胞体积,Ce5Co19型相的晶胞体积在1 198 K时相对较大,CeNi3型相的晶胞体积增大,CaCu5型相的晶胞体积基本保持不变[12]。

表3 Ce2Ni7型La1.5Mg0.5Ni7合金的晶体学参数Table 3 C rysta lpa ram eters of Ce2N i7-type La1.5Mg0.5Ni7a lloy

热处理对显微组织的影响

一般来说,合金的显微组织均匀,贮氢合金电极的吸放氢平台的平坦性得到改善。电化学吸放氢容量高,则电极抗腐蚀性能好。可以从XRD谱主相衍射峰宽度定性判断合金的均匀性。刘永峰等人[16-18]分析La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5铸态合金的XRD谱主峰宽度发现,合金退火处理后其XRD衍射峰的宽度明显变窄,表明退火后合金中偏析相减少,合金成分更加均匀。Zhang等人[19]用SEM对La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金在1 023,1 173 K退火后的显微组织进行观察发现,在1 023 K时,由于合金的共析反应不完全导致合金微观组织不均匀,而1 173 K时,合金的组织及合金成分相对比较均匀。Dong等[20-21]对La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2铸态和1 123,1 323 K退火态进行SEM观察的结果如图2所示,分析图2可见,退火后合金组织与铸态组织比较,均匀性得到改善,各物相之间的相界更加清晰,同时晶粒变得粗大。此外,由于退火后合金中残余相的熔解,导致组织形貌中出现大量的孔隙。周增林等[15]研究了La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4合金铸态及1 173 K,8 h热处理态的显微组织,结果表明,铸态合金组织为薄板状或扁条状,或相互平行的板条形成交叉板条束,1 173 K,8 h条件下热处理后,板条状组织消失,合金中Ni相消失而出现富Mg相;同时,1 173 K,8 h热处理还使合金中(La,Mg)(Ni CoAl)3.1～3.5相和La(NiCoAl)4.8～(La,Mg)(NiCoAl)4.0相中Ni元素和Mg元素的浓度差减小。Song等[22]分析了La0.8Mg0.2Ni2.4Mn0.10Co0.55Al0.10合金的断口形貌,发现铸态合金的断口表面平滑,经过1 173 K退火后,断口表面粗糙,并出现细小颗粒,如图3所示。

图2 La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2合金的SEM照片:(a)铸态,(b)1 123 K,(c)1 323 K退火态Fig.2 SEMmicrographs of the La0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2alloys:(a)as-cast,(b)annealed at 1 123 K,and(c)annealed at 1 323 K

图3 La0.8Mg0.2Ni2.4Mn0.10Co0.55Al0.10合金断口的SEM照片:(a)铸态,(b)1 173 K退火态Fig.3 SEMimages of fracture ofLa0.8Mg0.2Ni2.4Mn0.10Co0.55Al0.10 alloy:(a)as-cast and(b)as-anncaled at 1 173 K

结 语

贮氢合金微观组织对电极的电化学性能有很大影响。由于热处理参数的不同,热处理后La-Mg-Ni系合金的结构和性能改变均有差异。应选择适当的热处理工艺使获得的相结构、相含量有利于合金电极性能的改善。但热处理温度不宜过高,温度过高易使晶粒粗大,或使合金过烧,导致性能变差。为了获得有利于合金电极性能的微观组织结构,任需进一步从保温时间、热处理温度、升温/冷却速率、热处理方式等进行优化匹配,以取得更好的效果,在这方面虽然已进行了大量的实验研究,但探究具有更优异电极性能的贮氢合金微观组织结构的控制因素,仍有许多工作要做。

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Research Progress of Microstructure of the Annealed La-Mg-Ni System Hydrogen Storage Alloy

DONG Xiaoping1,YANG Liying1,WANG Qing1,LIN Yufang2,ZHAO Dongliang2,ZHANG Yanghuan2

(1.College of Quality and Technical Supervision,Hebei University,Baoding,071002,China)
(2.Department of Functional Material Research,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China)

It is of great influence to annealing treatmenton micro structure for hydrogen storage alloy.Recently,the researches in which annealing treatment can influence the phase structure,phase component,cell volume and microscopic structure ofLa-Mg-Ni system alloy were reviewed in this paper.It will provide researchers with thinking and ground to improve the control factors ofmicro structure for hydrogen storage alloy with excellent property.

annealing treatment;La-Mg-Ni system alloy;micro structure

TG139+.7

A

1674-3962(2010)03-0044-05

2009-10-19

国家863计划资助(2007AA03Z230,2007AA03Z227);河北大学博士基金资助(2009-152)

董小平,男,1974年生,博士