聚合氯化铝污泥吸附除磷的改性研究

吴慧芳,胡文华 (南京工业大学环境学院,江苏 南京 210009)

一般来说,当水体中总磷浓度超过0.02mg/L时,则认为该水体处于富营养化状态[1],而当总磷浓度超过0.05mg/L时,适当的环境条件即可引起藻类及某些水生植物的过度生长[2].目前,除磷的方法主要包括生物法、化学法及两种方法的结合和吸附法.尽管理论上强化生物法能去除约 97%的总磷,但在实际应用中去除效果却受到系统操控难度的极大影响[3].用于购买化学药品的资金投入和化学沉淀过程中产生的污泥也阻碍了化学法除磷的发展[4].由于除磷高效快速、相对少的基建和运行投资、能富集回收废水中的磷素等优点[5],利用固体吸附剂的吸附法除磷已在研究中获得了足够的重视,其中寻找经济、易得且环境友好型的吸附剂是研究的重点[6-7].

聚合氯化铝污泥(PACS)是指以聚合氯化铝为混凝剂的城镇给水厂在生产过程中所产生的含铝污泥,它来源范围广且易得.尽管研究已经表明这一类含铝污泥是较好的除磷吸附剂[8],但是直接应用 PACS除磷却因为需要较大的投加量而被限制.本文以PACS为基材,考察了不同改性方法之间的优劣,并研究了经过改性后吸附剂对磷的吸附动力学模型.

1 材料与方法

1.1 试验基材

PACS取自江苏省南京市某给水厂斜管沉淀池,取回实验室自然风干至含水率约为 20%后放入真空恒温干燥箱内(60℃)干燥至含水率为2.7%后研磨并过100目筛.根据SEM-EDX能谱分析,试验所用 PACS主要化学元素质量百分比为:O 52.62%;C 12.26%;Si 14.36%;Al 9.17%;Fe 6.47%; Ca 1.10%;Mg 0.77%.

1.2 酸改性

1.2.1 酸浓度对改性效果的影响 考察了浓度为 0.010,0.025,0.050,0.075,0.100,0.125,0.250mol/ L盐酸改性PACS对磷的去除效果.改性条件:固液比为1g:20mL[5];温度为(20±1)℃;搅拌转速为100r/min;改性时间为 12h.改性完成后,剩余固体用蒸馏水冲洗5次,自然风干至一定含水率后放入真空恒温干燥箱(60℃)下干燥24h,然后研磨并过100目筛,收集样品备用.

1.2.2 改性时间对酸改性效果的影响 考察了盐酸浓度为0.075mol/L及改性时间为0.5,1.0,2.0, 4.0,8.0,12,24h时酸改性PACS对磷的去除效果.改性条件及改性完成后对剩余固体的处理方法除改性时间外均同1.2.1.

1.2.3 改性温度对酸改性效果的影响 在盐酸浓度为0.075mol/L、固液比为1g:20mL、搅拌转速为 100r/min、改性时间为 12h、温度分别为20,40,60,80,100℃下考察了不同酸改性温度下改性PACS的除磷效果.改性完成后步骤同1.2.1.

1.3 热改性

用马弗炉分别在200,300,400,500,600,700℃下对PACS进行煅烧时间为0.5,1.0,2.0,3.0h的正交试验,设置马弗炉升温速度为 10℃/min[5],煅烧后残留固体在马弗炉中自然冷却后取出.

1.4 含磷溶液

以一定量分析纯级磷酸二氢钾(使用前在真空恒温干燥箱内110℃下干燥2h后,于干燥器内自然冷却)溶于蒸馏水中配成质量浓度为 5mg/L的含磷溶液(模拟城镇污水处理厂常规活性污泥法工艺二级处理出水),随后将此溶液密封后于 4℃下保存备用.

1.5 吸附试验及检测方法

将0.6g上述各改性后所得吸附剂投加到盛有100mL、5mg/L含磷溶液中,25℃温度条件下在恒温振荡箱内以150r/min的转速振荡100min后取一定体积固液混合物过 0.45μm混合纤维微孔滤膜得到分析水样,并按《钼酸铵分光光度法检测总磷》(GB11893-89)[9]测定水样中磷的浓度.

1.6 吸附动力学

分别取经 0.075mol/L盐酸在 20℃下改性12h酸处理样品、300℃下 1h热改性样品及原PACS各0.4g投加到含100mL、浓度为5mg/L含磷溶液中,振荡预定时间后取出按 1.5所示方法测定剩余磷含量.试验条件也同1.5.

1.7 试验仪器

试验用主要仪器设备有:DZF-6050真空恒温干燥箱;SHA-C恒温振荡箱;752s紫外可见光分光光度计;HG-10-4B陶瓷纤维马弗炉;冷场发射扫描电子显微镜(HITACHI S-4800).

2 结果与讨论

2.1 PACS改性前后的微观形态表征

由图1(a)可见,未经改性处理的PACS表面平整光滑,未发现明显成形的晶体,这与 Yang等[10]的研究结论相似(研究对象为另一种给水厂污泥——明矾污泥),其在分析了明矾污泥的XRD谱图后发现明矾污泥中不存在形态成熟的晶体物质.而由图1(b)、图1(c)可知,酸改性及热改性使 PACS表面变的粗糙,并形成了一定的凹槽和孔洞.

2.2 PACS的酸改性

不同影响因素下酸改性后PACS对磷的吸附能力如图2.由图2(a)可知,酸改性能显著提高PACS对磷的吸附能力,同时盐酸浓度也极大地影响了改性PACS对磷的去除效果.当盐酸浓度从0.010mol/L增加到0.250mol/L时,出水磷浓度先降低随后缓慢升高,并在 0.075mol/L的改性浓度下使得出水磷浓度降到最低的0.15mg/L,这比未改性前 PACS对磷的去除率提高了 21.4%.这是因为,一方面,PACS经酸处理后表面形成了许多凹槽和孔洞[图1(b)],这些粗糙的表面增加了 PACS的比表面积,另一方面,由于磷酸盐与铝和铁的含羟基化合物在快速吸附阶段主要是通过二者间相互作用的库伦力靠近后发生配位体交换而实现[10-11],而PACS在经过酸处理后表面会带上一定的正电荷,这有利于带负电的磷酸盐向 PACS迁移,同时,部分抢占了吸附位点的酸可溶物质也在酸改性过程中得到剥除[3],从而激活该吸附位点,提高 PACS对磷的吸附能力.随着酸浓度的增加,PACS中的铝、铁等金属化合物可能会被溶出,导致吸附磷酸盐的活性位点减少,致使在0.075mol/L后盐酸浓度与改性效果负相关.

图1 PACS及改性后PACS的SEM照片Fig.1 SEM photographs of PACS and actived PACS

图2 不同影响因素下酸改性PACS去除磷的效能Fig.2 Effect of different influence factors on acid treated PACS on the removal of phosphorus

如图2(b)、图2(c)所示,酸改性时间和温度也影响了改性后PACS对磷的吸附能力,由图2(b)可知,随着改性时间的增长,前 4 h改性时间对PACS吸附磷效果的影响较大,并在12h后基本保持稳定.延长改性时间可以使盐酸与 PACS充分发生前述有利于磷吸附的物理或化学反应,从而使得改性后 PACS具有更大的吸附能力.由图2(c),当改性温度在 20～80℃之间时,酸改性效果与温度呈负相关关系,这可能是因为虽然升高温度可以使改性时盐酸和 PACS间的物化反应速率加快,反应更充分,但高温也使得部分盐酸挥发,间接减少了试验预定的盐酸浓度,降低了改性效果.当改性温度提高到100℃时,改性后PACS使得出水磷浓度降低到最低的0.15mg/L,这可能是因为高温使酸改性反应完成得很快,从而使盐酸挥发对反应本身的影响变得相对较小.

2.3 PACS的热改性

尽管PACS具有一定的比表面积及孔隙率,但未改性PACS的孔隙通常会被自由水和结晶水占据而影响吸附性能[11].不同温度及热改性时间下PACS对磷的去除效能见图3.如图3所示,热改性温度显著地影响着改性后PACS对磷的去除能力,随着温度的升高,改性后PACS的除磷能力先提高,并在 300℃时达到最好的改性效果,但随着改性温度的进一步升高,改性后PACS对磷的去除效果开始变差,这是因为,适当的改性温度能使 PACS内部水分被蒸干,从而提高PACS的比表面积及孔容[图 1(c)],同时,某些易热解物质也在此过程中从吸附位点上被去除,PACS对磷的吸附得到强化.而当温度进一步升高后PACS的吸附孔道会被烧得塌陷而堵死,比表面积会因此而减小,同时高温也会导致羟基基团分解,从而致使活性位点减少,PACS对磷的吸附量减小[3].当煅烧温度为700℃时,改性后PACS对磷的去除效果有变好趋势,这是因为高温使得塌陷后的孔道被分解,从而使改性后PACS的粒径变小,这从改性后PACS的筛分步骤中得到证实.

热改性时间也影响着PACS对磷的吸附,由图3可知,0.5～1.0h的热改性时间通常比2h以上的长改性时间得到的 PACS性能更好.而 Liu等[3]对赤泥(RM)在700℃改性效果研究表明,随着改性时间的增长,改性后RM对磷的去除效能逐渐得到提高,并在2h后基本保持不变.这可能与2种材料在物化性质上存在的较大差异有关.热改性温度为 300℃,时间为 1h条件下得到的PACS使出水磷浓度降低到0.11mg/L,比相同条件下未经改性 PACS对磷的去除率提高了22.2%.

图3 热改性PACS对磷的去除效能Fig.3 Effect of heat treated PACS on the removal of phosphorus

2.4 吸附动力学模型的建立

采用 Power Function方程[12]和 Simple Elovich方程[13]对PACS、酸改性PACS、热改性PACS的动力学数据进行拟合,其中:

式中: qt表示吸附剂在 t时间(h)对磷的吸附量, mg/g;a和b均为吸附常数.

原PACS和两种改性后PACS对磷的吸附动力学曲线拟合结果如图4所示,酸改性PACS和热改性PACS具有相似的吸附动力学过程,且达到吸附平衡的时间和平衡吸附量也比较相近,这是因为虽然酸改性和热改性是不同的改性方法,且作用机理也不同,但它们都能使PACS比表面积增加［图1(a)、(b)］,剥除被易酸溶、易热解物质抢占的吸附位点,提高PACS对磷的吸附能力.

图4中2种动力学模型的拟合数据见表1.由表1可知,Simple Elovich方程能更好地解释原PACS和2种改性后PACS对磷的吸附动力学行为.

图4 不同改性处理PACS对磷吸附的动力学模型Fig.4 Kinetic models of phosphorus adsorption on different teated PACS

表1 动力学参数Table 1 Kinetic parameters

3 结论

3.1 酸改性和热改性能明显提高PACS对磷的吸附能力,而在两种改性过程中,酸浓度和煅烧温度对改性效果的影响分别较大.

3.2 在初始磷浓度为 5mg/L、吸附剂投加量为6g/L、吸附时间为 100min的情况下,经0.075mol/L盐酸在20℃下改性12h后所得酸改性PACS对磷的去除率达到97.0%;而经300℃煅烧温度下改性1h后所得热改性PACS对磷的去除率也达到了97.8%.

3.3 在相同静态吸附条件下,两种改性后 PACS比原 PACS对磷的去除率分别提高了 21.4%及22.2%.吸附动力学拟合数据显示,PACS及酸、热改性 PACS对磷的吸附行为可以用 Simple Elovich模型较好的进行解释.

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