菊状千里光的化学成分研究

孙 莉，闫永波

(中国医科大学本溪中心医院，辽宁 本溪 117000)

菊状千里光 Senecio laetus Edgew.为菊科千里光属多年生草本植物，产自西藏南部、云南、四川东南部及西南部、贵州、湖北西南部及湖南北部，具有活血消肿、清热解毒功效[1]。目前对该类植物的化学成分研究报道较少，为进一步了解其物质基础，笔者对其进行了系统的化学成分研究，从而为进一步开发提供依据，现报道如下。

1 仪器与材料

Yanco型熔点仪(温度未经校正)，Bruker AX－300型波谱仪(TMS为内标)，Sephadex LH－20色谱柱(瑞士Pharmacia公司)，硅胶(青岛海洋化工厂)。试剂均为分析纯，药材购自沈阳药材市场，由沈阳药科大学孙启时教授鉴定为 Senecio laetus Edgew.。

2 方法与结果

2.1 提取与分离

取菊状千里光药材20 kg，粉碎，用体积分数为65%的乙醇加热回流提取3次，过滤，合并提取液，减压浓缩。所得浸膏加适量水混悬，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取得到石油醚部分45.0 g、氯仿部分 67.5 g、乙酸乙酯部分 69.5 g、正丁醇部分 106.5 g。氯仿、正丁醇部分经硅胶柱色谱、Sephadex LH－20色谱柱和高效液相色谱得化合物 1(15.5mg)、化合物 2(16.0mg)、化合物 3(20.5mg)、化合物 4(34.4 mg)、化合物 5(30.2 mg)、化合物 6(9.5 mg)、化合物7(19.0 mg)。

2.2 结构鉴定

化合物1:白色粉末(甲醇)，Liebermann－Burchard反应阳性，熔点(mp)280～281℃。与胡萝卜苷标准品共薄层，Rf值一致，混合后熔点不降，故鉴定为胡萝卜苷。

化合物2:白色针晶(甲醇)，mp 210～212℃。三氯化铁－铁氰化钾反应阳性，提示结构中可能存在酚羟基;溴甲酚绿反应阳性，提示有羧基存在。1H NMR(300 MHz，DMSO－d6)谱中 δ 12.65(1H，s，1－COOH)为一个羧酸质子信号、一个甲氧基信号 δ 3.76(3H，s，OCH3－3)以及 δ 7.48(1H，dd，J=8.5，1.4 Hz)、7.41(1H，d，J=1.4 Hz)、6.73(1H，d，J=8.5 Hz)3 个呈 ABX 偶合体系的特征信号。数据与文献[2]中香草酸的数据一致，故鉴定化合物为香草酸。

化合物3:白色针晶(石油醚)，mp 82～83℃。三氯化铁－铁氰化钾反应阳性，提示存在酚羟基。1H－NMR(300 MHz，DMSO－d6)谱中 δ 9.80(1H，s，CHO－1)为醛基质子、δ 3.82(3H，s，OCH3－3 为甲氧基信号和1组 ABX偶合体系的特征信号，即δ 7.44(1H，dd，J=8.3，1.6 Hz)、7.34(1H，d，J=1.6 Hz)、6.96(1H，d，J=8.3 Hz)。这与文献[2]中报道的香草醛的数据基本一致，故鉴定为香草醛。

化合物4:无色针晶，mp 94～96℃(氯仿－丙酮)，三氯化铁－铁氰化钾反应阳性，示有酚羟基存在。1H－NMR(300 MHz，DMSO－d6)谱中 δ 6.56(2H，m，H－3，6)，6.74(2H，m，H－4，5)，8.83(2H，brs，OH)，13C－NMR(75 MHz，DMSO－d6)谱中 δ145.7(C－1，2)，119.7(C4，5)，115.4(C－3，6)，以上数据与 Sadtler光谱集数据基本一致，与对照品共薄层，Rf值一致，故鉴定化合物为邻二苯酚。

化合物5:黄色粉末(氯仿－甲醇)。盐酸－镁粉反应为阳性。1H－NMR(300 MHz，DMSO－d6) δ:12.40(1H，brs，5－OH)，10.70(1H，s，7－OH)，9.54 ～ 9.30(3H，s，3，3'，4'－OH)，7.65(1H，d，J=2.1 Hz，H－2')，7.51(1H，dd，J=2.1，8.4 Hz，H－6')，6.79(1H，d，J=8.4 Hz，H－5')，6.44(1H，d，J=2.0 Hz，H－8)，6.21(1H，d，J=2.0 Hz，H－6)。以上数据与文献[3]报道的槲皮素基本一致，故鉴定化合物为槲皮素(quercetin)。

化合物6:黄色粉末(甲醇)，mp 188～190℃。三氯化铁－铁氰化钾反应阳性(示有酚羟基存在)，盐酸镁粉反应阳性。1H－NMR(300 MHz，DMSO－d6)δ:12.55(1H，s，5－OH)，10.70(1H，s，7－OH)，9.67(1H，s，3'－OH)，9.35(1H，s，4'－OH，)，7.59(1H，dd，J=7.6，2.1 Hz，H－6')，7.40(1H，d，J=2.1 Hz，H－2')，6.75(1H，d，J=9.1Hz，H－5')，6.48(1H，d，J=1.9 Hz，H－8)，6.29(1H，d，J=1.9 Hz，H－6)，5.45(1H，d，J=7.4 Hz，H－1″Glu)，5.36(1H，d，J=4.1Hz，H－1‴)，5.09(1H，d，J=5.6 Hz，Rha H－1)，1.03(3H，d，J=6.6 Hz，Rha 6－CH3)。数据与文献[4]对照，基本一致，与标准品共薄层，Rf值相同，故鉴定其为芦丁(rutin)。

化合物 7:白色晶体。1H NMR(300 MHz，DMSO－d6)谱中，δ 7.04(1H，s)，7.02(1H，d，J=8.5 Hz) 和 6.84(1H，d，J=8.5 Hz)构成ABX偶合系统，为1，2，4－三取代苯环上的特征质子信号;6.45(1H，dt，J=15.6 Hz)，6.18(1H，dt，J=15.6 Hz)为 2 个反式双键的质子信号;4.84(1H，d，J=6.8 Hz)为糖端基质子信号，一个甲氧基氢信号 δ 3.77(3H，s)，两个连氧碳上氢质子信号4.04(2H，brd，J=4.6 Hz);13C NMR(75 MHz，DMSO－d6)谱中给出一个糖端基碳信号δ 100.9。除去糖上的碳信号还可以看到:六个芳香碳信号 δ 148.1，147.0，111.1，131.8，119.8，115.5;一个连氧碳信号 δ 61.2，两个烯键碳信号 δ 129.7，128.6。其1H－NMR、13C－NMR 数据与文献[5]数据基本一致，故鉴定化合物为松柏苷coniferin。

[1]《全国中草药汇编》编写组.全国中草药汇编(上册)[M].北京:人民卫生出版社，1975:112－123.

[2]陈 欢，姚 遥，乔 莉，等.合掌消的化学成分研究[J].中国药物化学杂志，2008，18(1):51－53.

[3]李承花，殷志琦，黄晓君，等.点地梅的化学成分[J].中国天然药物，2008，6(2):123－125.

[4]Chen CC，Chang YS，Ho LK.Nuclear magnetic resonancestudies of 5，7－dihydroxyflavonoids[J].Phytochem istry，1982，34(3):843－845.

[5]沈小玲，胡英杰，沈月毛，等.筒鞘蛇菰的化学成分[J].中草药，1996，27(5):259－260.