V2O5/CeF3光催化降解丙酮的性能研究＊

覃文化， 俞 磊， 吴 瑛， 吴廷华

(浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华 321004)

随着全球环境污染的日益严重，环境净化问题已引起了国内外的广泛关注，应用半导体光催化氧化技术降解有机污染物已成为重要的方法之一．TiO2以其优越的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点成为重要的光催化剂［1］．但TiO2的禁带宽度为3．2 eV，只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光的4%，因此，其太阳能利用率低．为了解决这个问题，一方面是采用各种手段对TiO2进行改性［2-8］，但因其可见光的利用率提高有限或活性提高小等问题而限制了其进一步的发展;另一方面则是探索新型的非钛光催化材料，其中包括掺杂型的光催化剂，例 如 CaO/NiO［9］，BiVO4［10］和 Ni/SrBi2O4［11］等．文献［12］报道了V2O5掺杂MgF2和LaF2的催化剂在可见光下降解小分子有机化合物的性能，结果表明，由于 MgF2比 LaF2更加稳定，催化剂V2O5/MgF2的光催化活性较V2O5/LaF2高．

V2O5的禁带宽度为2．07 eV，能吸收可见光，但光生电子-空穴对的迅速复合使其光催化活性很低．若能阻止电子-空穴对的复合，则可有效地提高V2O5在太阳光下的光催化活性．CeF3属于宽禁带半导体材料，如将其与窄带隙的V2O5掺杂，则有可能有效地阻止V2O5光生电子-空穴对的复合．因为CeF3的禁带宽度很大，电子从V2O5颗粒激发到CeF3颗粒时，如图1所示，电子不能越过CeF3基体与空穴复合，从而使电子-空穴对有效地分离．本文制备了一系列不同掺杂量的V2O5/CeF3光催化剂，并采用X射线衍射(XRD)、BET比表面积、紫外可见光谱(UV-vis)等方法表征了其物理化学性质，并与其光降解丙酮的性能进行了关联．

图1 V2O5/CeF3催化剂光催化降解的作用机理

1 实验部分

1．1 催化剂的制备

将50 mL硝酸铈溶液(0．01 mol/L)和50 mL氟化铵溶液(0．03 mol/L)在磁力搅拌下混合均匀，静置12 h后干燥、焙烧，得到CeF3样品待用．在偏钒酸铵溶液(0．017 1 mol/L，500 mL)中加入制得的CeF3，老化12 h后于120℃烘干，接着在450℃下焙烧5 h，制得V2O5掺杂量(摩尔分数)分别为2%，8%，12%，15%，19%，24% 和 30% 的V2O5/CeF3光催化剂样品．

1．2 催化剂光催化性能的评价

本实验光源采用500 W的氙灯，其光谱与太阳光接近［13］，以光降解丙酮为目标反应评价催化剂的光催化性能．丙酮通过氧气(3．0 mL/min)鼓泡通入装有0．5 g催化剂的石英管(内径4 mm)中，反应温度为130℃左右．反应物及相关的降解产物通过气相色谱分析．开启氙灯，每间隔30 min取样分析，根据反应过程中丙酮转化成CO2及其他副产物的降解率来评价催化剂的活性．计算公式如下:

丙酮转化率 =

1．3 催化剂的表征

样品的紫外-可见吸收光谱利用Nicolet，evolution500(Thermo，USA)型紫外可见吸收光谱仪进行测定，采用积分球附件，测试样品为粉末，扫描范围为190～900 nm．样品的晶相结构通过荷兰Philips公司生产的PW3040/60型全自动X射线衍射仪进行表征，CuKα射线，管电压为4 kV，管电流为40 mA，扫描2θ范围为10°～90°．样品的比表面积在AUTOSORB-1(Quantachrome，USA)型物理化学吸附仪上进行测定，在分析之前所有样品均在150℃下脱气12 h，比表面积以BET方程计算．

2 结果与讨论

2．1 催化剂光催化性能的评价

2．1．1 焙烧温度对催化剂光催化性能的影响

图2为不同温度(350～600℃)焙烧得到的V2O5/CeF3催化剂光催化降解丙酮的性能比较．由图2可知，焙烧温度对催化剂活性的影响很大．随着焙烧温度的增加，催化剂的光催化性能逐渐增加，当焙烧温度为450℃时，催化剂的活性达到最大;当继续升高焙烧温度时，催化剂的光催化活性反而下降．这是由于焙烧温度太低时NH4NO3不能完全分解，而焙烧温度太高时CeF3会生成CeO2，从而导致催化剂的光催化性能下降．

2．1．2 V2O5负载量对催化剂光催化性能的影响

图2 不同温度焙烧的15%V2O5/CeF3催化剂的光催化活性比较

为了考察V2O5负载量对催化剂光催化性能的影响，本实验制备了一系列不同负载量、450℃焙烧的V2O5/CeF3催化剂，其光催化性能比较结果见表1．从表1可以看出:当在CeF3中掺杂少量的V2O5后，即可较大程度地提高CeF3和V2O5的光催化活性;随着V2O5含量的增加，V2O5/CeF3催化剂的光催化活性先增大后减小，当V2O5含量(摩尔分数)为15%时，其光催化活性达到最大．

表1 不同V2O5负载量的V2O5/CeF3催化剂的光催化性能比较

2．1．3 催化剂反应稳定性的评价

本实验对15%V2O5/CeF3(450℃焙烧5 h)催化剂的稳定性进行了160 min的测试，结果见图3．由图3可知:在反应开始阶段，随着反应的进行，丙酮的降解率逐渐增大;当反应进行到100 min时，丙酮的降解率趋于稳定，反应趋于平衡;随着时间继续延长，催化剂始终保持着较高的活性，不存在失活现象．可见，该催化剂具有良好的反应稳定性．

2．1．4 催化剂热效应及光效应的考察

为了考察热效应与光效应对V2O5/CeF3催化剂光催化降解丙酮性能的影响，设计了以下实验，结果列于表2:

图3 15%V2O5/CeF3催化剂的光催化性能与反应时间的关系

表2 不同反应条件下15%V2O5/CeF3催化剂的性能比较

首先，采用导热性能良好但不透光的铝箔把反应管包住，这样入射光无法照到催化剂上，但其产生的热能可通过铝箔传递给催化剂，将催化剂加热至150℃，并对其催化性能进行测试．结果表明丙酮的转化率为零．可见，单纯加热不能使丙酮在V2O5/CeF3催化剂催化下发生降解．

此外，在紫外光照射下，反应管中不添加催化剂，丙酮的转化率为5%．说明单纯的光照不能使丙酮降解．

由以上实验结果可知，只有在光照及催化剂同时存在的条件下，V2O5/CeF3催化剂才能使丙酮降解(转化率达85%)，有较高的光催化活性．

2．2 催化剂的表征

2．2．1 催化剂的XRD表征

图4(a)是不同V2O5负载量的V2O5/CeF3催化剂的X射线衍射谱图．由图4(a)可以看出:当V2O5负载量小于15%时，只有CeF3的特征衍射峰，没有观察到V2O5的特征衍射峰;随着V2O5负载量的增加，出现了V2O5的特征衍射峰，而且随着V2O5掺杂量的增大其峰强度随之增加，同时CeF3的特征衍射峰强度相应减弱．

为了能更加清楚地观测催化剂XRD谱图的细节信息，将图4(a)中的矩形框部分放大，如图4(b)所示，可以看出:当V2O5负载量大于15%时，在18．1°，24．1°和37．8°处出现了3 个新的衍射峰，与标准卡片进行对比，归属为CeVO4．

与表1对照，可以推测:当V2O5掺杂量低于15%时，随着V2O5掺杂量的增加，丙酮的降解率逐渐升高，这与V2O5晶相的出现有关，V2O5掺杂量越多越有利于丙酮的降解;而当V2O5掺杂量大于15%时，随着V2O5掺杂量的增加，丙酮的降解率反而减小，这是由于CeVO4晶相的形成导致催化剂的光催化性能降低．为了进一步考察CeVO4对催化剂活性的影响，制备了不同CeVO4含量(2%，5%，8%)的CeVO4-V2O5/CeF3催化剂，结果表明纯的CeVO4和掺杂后的CeVO4-V2O5/CeF3催化剂的光催化性能均低于未掺杂CeVO4的V2O5/CeF3催化剂．可见，CeVO4晶相的确不利于V2O5/CeF3催化剂的光催化性能．以上分析表明，催化剂的物相和V2O5掺杂量与V2O5/CeF3催化剂的光催化性能有密切的联系．

图4 不同掺杂量的V2O5/CeF3(450℃焙烧)催化剂的XRD谱图

为了研究15%V2O5/CeF3催化剂的稳定性，本实验对比了其反应前后的XRD谱图，结果如图5所示．从图5可以看出，该催化剂在反应前后结构上并没有发生明显的变化，反应160 min后仍保持较高的光催化性能(见图3)．此外，本实验多次重复试验表明该催化剂可以重复利用10次以上而性能保持不变．可见，用浸渍法制备的V2O5/CeF3光催化剂具有较好的稳定性能．

图5 15%V2O5/CeF3催化剂(450℃焙烧)反应前后的XRD谱图

2．2．2 催化剂的BET表征

表3是不同V2O5掺杂量的V2O5/CeF3催化剂的BET比表面积测试结果．从表3可以看出:V2O5掺杂后催化剂的比表面积均大于纯样，并且随V2O5掺杂量的增加而增大;但当V2O5掺杂量大于15%时，催化剂比表面积又逐渐减小．与XRD表征相结合，可以推测，V2O5与CeF3的相互掺杂可抑制催化剂颗粒的增长，因而催化剂的比表面积增大．但CeVO4晶相的出现(V2O5掺杂量大于15%)使得催化剂的比表面积减小．

光催化反应过程是由光生电子-空穴对引起的氧化还原反应，催化剂表面不存在固定的活性中心，比表面积的大小可能不是决定催化剂活性的关键因素．但对于气-固相光催化反应，目标污染物吸附在催化剂表面是光催化降解的前提．比表面积大的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，比表面积大则吸附量大，催化活性高［12］．因此，当V2O5含量为15%时，比表面积最大，其光催化活性最佳．

表3 V2O5/CeF3催化剂的BET比表面积

2．2．3 催化剂的紫外-可见吸收光谱表征

紫外-可见吸收光谱是表征催化剂光吸收性质的一种常用方法．图6是系列V2O5/CeF3光催化剂及纯样的紫外可见吸收光谱图．由图6可知:纯的CeF3和V2O5分别在300 nm和600 nm处有吸收;当把V2O5加入CeF3中得到V2O5/CeF3催化剂时，催化剂的吸收带向可见光区移动．催化剂的吸收带边位置可以通过吸收边的拐点确定，并采用λg=1 024/Eg计算样品的禁带宽度(带隙)，其中λg(nm)为样品的长波吸收边起拐点对应的波长λonset．根据禁带与吸收波长的关系可知，CeF3的禁带宽度为4．1 eV，V2O5的禁带宽度为2．07 eV，但其电子-空穴复合很快，从而催化活性很低．虽然15%V2O5/CeF3催化剂的禁带宽度为2．1 eV，与V2O5相近，但CeF3可有效地分隔V2O5使得其电子-空穴有效分离，因此催化剂具有较高的光催化活性．但随着V2O5掺杂量的增加，虽然催化剂的禁带宽度逐渐减小，但由于光催化材料受光激发的空穴与电子需要从催化剂内部传输能量到表面才能发生反应，因而在空穴与电子的传输上需要消耗部分能量，所以窄带隙材料(带隙小于1．6 eV)不能表现出高的光催化活性，即使能吸收长波长的光，这部分光的能量只能提供传输空穴与电子的能量，而不能提供发生光催化反应的能量［14］．因此，当V2O5的掺杂量大于15%时，带隙逐渐减小，而催化剂的光催化活性逐渐降低．

图6 不同V2O5掺杂量的V2O5/CeF3催化剂(450℃焙烧)的紫外-可见吸收光谱

3 结论

本文利用浸渍法制备了一系列V2O5/CeF3催化剂，并对其光催化降解丙酮的性能进行了考察．结果表明，450℃焙烧，V2O5掺杂量为15%的V2O5/CeF3催化剂具有最佳的光催化降解性能，丙酮的降解率达85%，且其具有良好的稳定性．催化剂表征结果表明:V2O5的加入促进了催化剂紫外-可见吸收光谱的红移，有利于光催化降解;而CeVO4晶相的生成则降低了催化剂的比表面积，不利于丙酮的光催化降解．

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