Fe/AC催化剂对苯酚模拟废水的催化湿式氧化＊

赵建军

(蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽蚌埠 233030)

高速发展的国民经济带动了化工、制药、食品及造纸等行业的快速发展，同时，含有高浓度难以生化降解的有机污染物的废水排放量也迅猛增加．由于常规的物理化学和生物化学处理方法难以满足对此类废水净化处理的要求，因此，开发处理难降解工业废水的技术已成为国内外现阶段亟待解决的难题［1-4］．

采用湿式氧化技术能处理有机废水，特别是处理难降解的有机废水．但传统的湿式氧化(WAO)工艺存在一定的缺陷，例如反应条件相对较为苛刻(需在高温、高压条件下操作)，难以推广应用．为了克服传统湿式氧化工艺的不足，通过在湿式氧化过程中加入催化剂，发展了催化湿式氧化(CWAO)技术，该技术能够降低反应温度和压力，使反应条件变得温和［4-6］．

在CWAO技术中，催化剂开发是研究的重点和关键．活性炭(AC)具有发达的孔隙结构、优良的吸附性能及较高的比表面积［7］．近几十年来，以AC为载体的催化剂得到了广泛的应用，尤其是在涉及废水处理的环境领域，AC由于其优良的吸附能力、发达的空隙结构而扮演着重要的角色［6-8］．

本文考察了反应压力为常压、反应温度为90℃时Fe/Ac催化剂的活性，并考察了Fe/AC催化剂中Fe含量及催化剂表面形貌、比表面积和颗粒大小对苯酚模拟废水化学需氧量(COD)去除率的影响．

1 实验部分

1．1 催化剂制备

Fe/AC催化剂采用浸渍法制备:将5 g活性炭(20～40目)放入一定量的Fe(NO3)3溶液(溶液浓度依据催化剂中的Fe含量而定)中，浸渍4 h后70℃烘干，将烘干后的样品置于管式炉中，在N2气氛中焙烧4 h，然后继续在N2气氛中自然冷却至室温，制得实验用Fe/AC催化剂．催化剂的活性组分含量以Fe占载体 AC 的质量比(X%)计算，催化剂记为 Fe(X%)/AC(X=0，2，5，10)．

1．2 废水水质

实验所用模拟废水采用苯酚配制，化学需氧量(COD)为1 014 mg/L．

1．3 实验方法

取100 mL模拟废水和500 mg催化剂置于三颈瓶中，加热至90℃并使反应保持在该温度下，用HCl溶液调节pH至3．0，通入约30 mL/min空气，不断搅拌，加入6 mL 30%H2O2溶液．反应计时开始，每隔一段时间取样分析COD的变化．

上式中:x0为反应初始时刻的COD值;x为反应任一时刻的COD值．

COD采用重铬酸钾法测定．

1．4 催化剂表征

X射线衍射(XRD)实验在日本理学公司生产的D/Max-3B型X射线衍射仪上进行．测试条件:CuKα射线，石墨弯晶单色器;管电压35 kV，管电流30 mA;3(°)/min连续扫描，间隔0．02°采样．利用粉末衍射联合会国际数据中心(JCPDS)提供的各种物质的标准粉末衍射资料(PDF)，并按照标准分析方法进行对照分析鉴定，确定样品的物质组成．

比表面积在美国Quanta Chrome公司生产的Autosorb-1MP型比表面积和孔径分布测定仪上进行．以N2作载气在77 K下用N2物理吸附法测定比表面积(按BET公式，根据N2吸附的5个点数据计算)．

扫描电子显微镜(SEM)表征利用英国剑桥仪器设备公司生产的S250 MK3型扫描电子显微镜(SEM)，工作电压50 kV．

图1 Fe/AC催化剂的XRD谱图

2 结果与讨论

2．1 催化剂的表征

图1给出了Fe/AC催化剂的XRD谱图．该催化剂中能够检测到的谱峰是Fe3O4的衍射峰，其特征峰2θ 值分别为35．5°，43．5°，57．0°和 62．8°，对应于 Fe3O4的(311)，(400)，(511)和(440)晶面(JCPDS 88-0866);2θ值为23．5°的衍射峰为活性炭所产生的衍射峰．从图1可以看到，随着铁含量的增加，衍射谱峰变宽，峰强度亦逐渐增加．

表1给出了Fe/AC系列催化剂的比表面积及孔体积随Fe含量变化的关系．不难看出，随着Fe含量的增加，催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小．造成这种现象的原因或许是由于活性炭表面的Fe3O4覆盖或堵塞了载体孔道，氮分子难以进入孔道，使催化剂的比表面积大幅度降低，孔体积亦随之大幅度降低．同时，还可以看出:当催化剂中Fe含量分别为2%和5%时，催化剂的比表面积分别比原来降低19．5%和16．0%，催化剂的孔体积下降22．4%和13．3%;然而，当催化剂中Fe含量为10%时，催化剂的比表面积降低2．5%，孔体积降低5．1%．这表明，当催化剂中Fe含量大于5%时，Fe/AC催化剂的比表面积及其孔体积变化幅度减小．

表1 Fe/AC催化剂的BET比表面积及孔体积

图2 Fe/AC催化剂的SEM图

图2 为Fe/AC催化剂的SEM图．从图2可以看到:对于Fe(2%)/AC催化剂，表面超细颗粒密度较小;而随着Fe负载量的增加，超细微粒分布越来越相对集中，当Fe含量大于5%时，催化剂表面颗粒呈现为粗大、多角状，且出现局部团聚．因此，可以认为这种超细微粒即为Fe(NO3)3分解所得．

2．2 催化剂反应活性的测试

图3显示了催化剂中Fe含量对苯酚去除率的影响，反应条件:pH=3．0，反应温度为90℃，反应压力为常压，反应体系中加入6 mL 30%H2O2溶液并通入空气，空气流量为30 mL/min．可以看出:当在AC上负载Fe组分后，催化剂对苯酚的去除率明显提高;当Fe含量小于10%时，催化剂对苯酚的去除率随催化剂中Fe含量的增加而增加;当采用Fe(5%)/AC催化剂，经过120 min反应后，苯酚溶液的COD由初始时刻的1 014 mg/L降低到302．7 mg/L，催化剂对COD的去除率为70%．

Ramirez等［9］以染料废水中甲基橙为目标降解物，考察了当pH值为3．0时，用浸渍法制备的Fe含量为7%的粒度小于200 μm的Fe/AC催化剂对污水总需氧量(TOC)去除率的影响，当H2O2的浓度为6 mmol/L、反应温度为30℃时，该催化剂对目标降解物的TOC去除率为90%．Dhaouadi等［10］发现当H2O2的浓度为12．5 mmol/L时，在pH值为3．0、反应温度为70℃时，粒径在100～150 μm的Fe/AC催化剂中Fe含量为4%时，催化剂对除草剂的降解率达92%．

图3 Fe/AC催化剂对苯酚模拟废水的COD去除率

通过对Fe/AC催化剂的表征，可以知道:本实验制备的Fe/AC催化剂中主要的晶相组成为Fe3O4．同时，催化剂的BET表征显示，当Fe含量大于5%时，催化剂的比表面积及孔体积的变化幅度相对较小，说明当催化剂中Fe含量为5%时，该催化剂的比表面积及孔体积对催化剂性能的贡献亦趋于稳定．通过催化剂的SEM谱图(见图2)也可以知道，当Fe/AC催化剂中Fe含量大于5%时，催化剂表面出现粗大、多角状颗粒，且有局部团聚现象发生．所有这些均与催化剂对苯酚模拟废水COD去除率的影响是一致的．Zazo等［11］通过对 Fe/AC 催化剂的研究，认为H2O2在催化剂表面能够生成—OH自由基，该自由基能够更好地促进催化剂中活性点的分布．并且，Zazo等［12］发现，当 H2O2的质量浓度为500 mg/L时，利用浸渍法制备的粒度小于100 μm的Fe/AC催化剂中Fe含量为4%时，当废水溶液的pH值为3．0、反应温度为50℃时，催化剂对苯酚的去除率可达到100%，对TOC的去除率达85%．而本实验中催化剂对苯酚模拟废水COD的去除率远小于此值，这或许是由于催化剂颗粒较大，影响了催化剂的比表面积对COD去除率的贡献．

图4 不同反应条件下Fe(5%)/AC催化剂对苯酚的去除率

图4为反应条件对苯酚去除率的影响．从图4可以看到，在Fe(5%)/AC催化剂存在下，反应中仅仅通入空气，苯酚的去除率不到10%．当在反应体系中加入6 mL 30%H2O2溶液后，苯酚的去除率相对较高，表明在该反应体系中H2O2的存在是苯酚去除率较高的主要原因．而当反应体系中通入空气并加入H2O2后，由于空气中的O2及H2O2的双重作用，催化剂对苯酚模拟废水的COD去除率最高．这一方面是由于通入空气可使反应溶液中氧的含量增加，有利于氧化反应的进行;另一方面可能是H2O2的作用造成的．

3 结论

当反应压力为常压、温度为90℃时，考察了用浸渍法制备的Fe/AC催化剂对苯酚模拟废水COD去除率的影响．当Fe含量为5%时，催化剂对苯酚模拟废水COD去除率最优，达到70%．通过催化剂的表征可知:该催化剂中的主要活性物相为Fe3O4;Fe含量为5%时，该催化剂的比表面积及孔体积对催化剂性能的贡献趋于稳定;当Fe含量大于5%时，催化剂表面出现粗大、多角状颗粒，且有局部团聚现象发生，这种现象的产生或许不利于催化剂对苯酚模拟废水COD的去除．

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