热处理对Al／Fe2O3 纳米铝热剂性能的影响

高 坤，李国平，罗运军，郑 剑，王 鲁

（北京理工大学材料学院，北京100081）

引 言

纳米铝热剂是通过铝粉和金属氧化物在纳米尺度上进行复合得到，本身具有能量密度高、感度低、配方灵活等优点［1-3］。与传统铝热剂相比，纳米铝热剂的反应性是基于纳米级分子间的相互作用，不再受氧化剂和还原剂质量传递过程的制约。将纳米铝热剂应用在固体推进剂中，不仅能够提高燃速，还可以降低压力指数［4］。纳米铝热剂的制备包括物理法和化学法，其中物理方法主要有蒸发凝聚法、球磨法等，化学方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。与物理方法相比，化学方法在纳米粒子的表面控制和粒度及粒度分布的控制方面具有一定的优越性［5］。溶胶-凝胶法制备的纳米铝热剂［6］与超声法和球磨法相比，反应物之间具有更高的接触面积和更高的铝热反应放热量，并且产物具有高的比表面积。但溶胶-凝胶法为湿化学法，产物本身具有多孔结构和高比表面积，通过物理和化学吸附作用吸附了大量的溶剂［7］，并且含有大量的端羟基，这些对于纳米铝热剂的应用有一定的限制［8］。本实验采用溶胶-凝胶法制备Al／Fe2O3纳米铝热剂，研究了煅烧温度和煅烧时间对Al／Fe2O3纳米铝热剂性能的影响。

1 实 验

1.1 材料及仪器

水合氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；80nmAl粉（球形），河南焦作伴侣纳米材料工程有限公司 乙醇 分析纯 北京化工厂1，2-环氧丙烷（PO），国药集团化学试剂有限公司。

宁波新芝SB-5 200DTDN 超声波清洗机，磁力搅拌器；X′Pert PRO MPD 型X 射线衍射仪，荷兰帕纳科公司，测试范围θ为10°～90°；METTLER TOLEDO TGA／DSC 同步热分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司，升温速率10℃／min，氮气流量40mL／min，氧化铝陶瓷试样池，样品质量2～3mg。

1.2 Al／Fe2O3 纳米铝热剂胶的制备

取1.623g FeCl3·6H2O 在乙醇溶液中完全溶解，加入1.8mL环氧丙烷（PO），待溶液温度降至室温，加入0.486g纳米铝粉，之后加入2mLPO（PO与Fe的摩尔比为9），磁力搅拌至凝胶，放至室温下老化6d。用乙醇洗涤后，在80℃下进行低压真空干燥，得到灰色Al／Fe2O3纳米铝热剂粉末。将制得的纳米铝热剂在管式炉经不同温度煅烧，气氛为N2，流量为500mL／min，煅烧完成后降温至100℃时再通入少量空气冷却。

2 结果与讨论

2.1 未锻烧Al／Fe2O3 纳米铝热剂的DSC分析

图1为未锻烧Al／Fe2O3纳米铝热剂的TG-DSC曲线图。

图1 未锻烧Al／Fe2O3 纳米铝热剂的TG-DSC曲线图Fig.1 TG-DSC curves of uncalcinated Al／Fe2O3 nano-thermites

由图1可看出，热失重存在3个明显阶段。第一阶段（30～220℃），Al／Fe2O3纳米铝热剂在200℃有吸热峰，为物理吸附水和溶剂的解吸［5］，质量损失为5%。第二阶段（220～450℃），纳米铝热剂在334℃出现放热峰，为残留有机物的分解峰，热失重明显（13%）。第三阶段（450～900℃）为增重，增重的主要原因是N2与Al发生缓慢的反应生成AlN3［2］，其中450～660℃的放热峰为铝热固-固反应峰，此阶段参与反应的Fe2O3和Al均为固态。660℃为铝的熔点，660～800℃为铝热固-液反应放热峰此时Al为液态 煅烧温度应高于有机物的分解温度，低于铝热反应温度，因此选取煅烧温度分别为300、350和400℃。

2.2 XRD 分析

图2为Al／Fe2O3纳米铝热剂在不同温度下煅烧的XRD图。图2（a）是未经煅烧的Al／Fe2O3纳米铝热剂的X 射线衍射曲线，曲线中Al的衍射峰明显，没有出现任何Fe2O3的衍射峰，而是有较宽的弥散峰出现，这是因为在80℃下抽真空干燥得到的Fe2O3凝胶为无定形态［9］。经过煅烧之后，无定形的Fe2O3转变为γ-Fe2O3，γ-Fe2O3和Fe3O4的X衍射图极为相似，但在2θ为26°附近有一弱峰，该峰为γ-Fe2O3特有［10］，γ-Fe2O3的形成是由于在N2气氛下有机物的分解形成了还原性气氛，将铁凝胶还原为Fe3O4，后者在空气环境中冷却发生氧化形成γ-Fe2O3。煅烧温度越高，γ-Fe2O3的衍射峰变得尖锐，说明γ-Fe2O3晶粒长大。Al的衍射峰则随温度的升高发生宽化，说明纳米铝的晶粒尺寸细化，这是由于纳米铝的铝核变小所致［11］。

图2 不同煅烧温度下Al／Fe2O3 纳米铝热剂的XRD曲线Fig.2 XRD patterns of Al／Fe2O3nano-thermites at different calcination temperatures

利用Scherrer公式计算出γ-Fe2O3和Al的粒径，结果如表1 所示。增加煅烧温度和时间，γ-Fe2O3的粒径增加。在相同煅烧温度下，Al的粒径基本保持稳定，但煅烧温度升高时，Al的粒径减小，这是由于Al发生了缓慢氧化［11］。

表1 不同煅烧温度和时间下γ-Fe2O3 和Al的粒径Table 1 Particle size ofγ-Fe2O3and Al at different calcination temperature and time

2.3 热分析

2.3.1 煅烧温度和时间对Al／Fe2O3纳米铝热剂热失重的影响

将溶胶-凝胶法制得的Al／Fe2O3纳米铝热剂在不同温度下煅烧5h和300℃下煅烧不同时间的热失重进行对比，结果见图3。

图3 不同煅烧温度和煅烧时间下Al／Fe2O3纳米铝热剂的TG 曲线Fig.3 TG curves of Al／Fe2O3nano-thermites at different calcination temperature and time

从图3可以看出，未经煅烧的Al／Fe2O3纳米铝热剂在450℃附近的热失重最大为17.9%，不同温度煅烧5h后Al／Fe2O3纳米铝热剂的热失重约2.2%，大量的溶剂和杂质被除去，同时由XRD 曲线结果可知，铁凝胶形成了γ-Fe2O3，说明大部分端羟基也发生缩聚反应［12］，形成较好的γ-Fe2O3晶型。相同煅烧温度时，Al／Fe2O3纳米铝热剂的热失重随煅烧时间的增加而减少，煅烧5h后热失重为2.2%，增加煅烧时间热失重基本保持不变。为了减少杂质，煅烧温度大于300℃以上，煅烧时间大于5h。

2.3.2 煅烧温度和时间对Al／Fe2O3纳米铝热剂铝热反应的影响

图4为不同煅烧温度下Al／Fe2O3纳米铝热剂的DSC 曲线。与图1 中Al／Fe2O3纳米铝热 剂的DSC曲线相比，煅烧5h后，400℃之前曲线没有明显的吸热峰和放热峰，说明煅烧后Al／Fe2O3纳米铝热剂的杂质较少300℃和350℃热处理5h 之后，铝热反应历程和未煅烧的Al／Fe2O3纳米铝热剂相似，铝热固-固放热峰明显，而400℃热处理5h之后，铝热剂固-固反应放热峰宽化，固-液反应放热峰明显，这是由于Al在400℃煅烧时发生氧化，氧化层厚度增加，使得铝热剂固-固反应受到抑制。在相同煅烧温度下，煅烧时间不同时Al／Fe2O3纳米铝热剂的反应历程相似，区别在于铝热反应放热量有所变化。因此，煅烧温度应控制在400℃以下，尽量避免Al的氧化。

图4 不同煅烧温度下Al／Fe2O3 纳米铝热剂的DSC曲线Fig.4 DSC curves of Al／Fe2O3nano-thermites at different calcination temperature

鉴于铝热固-固反应放热峰明显，为便于热焓的计算，可将固-固反应放热量作为对比值，计算结果见表2。由表2 可知，相同煅烧时间内，300℃和350℃煅烧后的Al／Fe2O3纳米铝热剂固-固反应放热量增加明显，比未煅烧的样品放热量提高30%以上，而400℃煅烧之后，Al／Fe2O3纳米铝热剂铝热剂固-固反应放热量减少29%。相同煅烧温度下，铝热剂固-固反应放热量随煅烧时间的增加而增大，煅烧5h之后，放热量保持稳定。

表2 Al／Fe2O3 纳米铝热剂热处理后铝热固-固反应放热量Table 2 Heat release of Al／Fe2O3nano-thermites by heat process

综上所述，结合经济性和安全性考虑，选取最佳煅烧温度为300℃，煅烧时间为5h。

3 结 论

（1）采用溶胶-凝胶法制备出Al／Fe2O3纳米铝热剂，通过煅烧能够有效减少纳米铝热剂中杂质含量，同时提高了纳米铝热剂的铝热反应放热量。

（2）本实验确定的最佳煅烧温度为300℃，煅烧时间为5h，在保持纳米铝粒径不变的基础上，杂质的质量分数控制在2.2%以下，铝热固-固反应放热量可提高30%以上。

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