超级铝热剂Al／MnO2 的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

赵宁宁，贺翠翠，刘健冰，马海霞，安 亭，赵凤起

（1.西北大学化工学院，陕西 西安710069）2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065）

引 言

纳米含能材料具有能提供优异的点火和反应性能、提高能量释放速率和燃烧效率及降低材料的敏感性等优点［1-2］。超级铝热剂是一种典型的高反应活性纳米复合含能材料，由纳米铝粉和纳米金属氧化物经复合处理得到的纳米级金属基含能材料的反应性体系，通常称为超级铝热剂或亚稳态分子间复合物（MIC）［3-6］。铝热反应现象由十八世纪俄罗斯科学家［7］发现，经过200多年的不断发展，铝热剂在军事上的应用已经成为当代各国武器装备竞相追逐的热点［8-10］。铝热反应通常放出大量的热量形成更为稳定的氧化物和相应的金属其中最常用的氧化物为Fe2O3，金属氧化物还包括CuO、MoO3、SiO2、MnO2、WO3、Bi2O3［11］。

本研究采用水热法合成纳米MnO2，用超声波分散法制备超级铝热剂Al／MnO2。研究了超级铝热剂Al／MnO2与推进剂主要组分HMX、RDX、NC、CL-20和NTO 的相容性，为其在火炸药、火箭推进剂等方面的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

高锰酸钾（KMnO4），质量分数≥99.5%，分析纯，西安化学试剂厂；盐酸（HCl），质量分数36.0%～38.0%，分析纯，西陇化工股份有限公司；正己烷（C6H12），质量分数不小于98.0%，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；纳米铝粉，粒径50nm。所有试剂未经进一步纯化，实验用水均为去离子水。

美国FEI公司Quanta 400场发射环境扫描电子显微镜，测试时设定高压为30kV，电流为4A，工作距离为7.6mm；英国牛津公司INCAIE350 能谱仪；日本日立公司HITACHI H-7650B型透射电子显微镜，操作电压为80kV，分辨率0.2nm（晶格像）；日本理学D／MAX-3C 型粉晶衍射仪，X-射线源采用CuKα，波长0.15406nm，测角仪精度±0.02°，重现性±0.03°（2θ），强度综合稳定度±0.5%；美国TA 公司Q2000-DSC 型差示扫描量热仪。

1.2 纳米MnO2 的制备

称取一定量的KMnO4溶于去离子水，逐滴加入一定浓度的盐酸溶液并搅拌均匀，然后转移至50mL水热釜中，于140℃的烘箱中反应12h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温。将沉淀物分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，得到黑色产物。将其在烘箱中60℃下干燥待检测。

1.3 超级铝热剂Al／MnO2 的制备

称取一定量的纳米Al粉和自制纳米MnO2，在超声波条件下，分别分散于装有正己烷的反应容器中，随后置于同一反应容器中，继续超声波振动分散，直至正己烷蒸发消失，于室温下沉淀老化，移至真空干燥箱中干燥待用。

1.4 超级铝热剂Al／MnO2与推进剂组分的相容性

将超级铝热剂Al／MnO2分别与固体推进剂主要组分HMX、RDX、NC、CL-20、NTO按质量比1∶1均匀混合，用差示扫描量热仪，测试超级铝热剂AlMnO2与推进剂主要组分的相容性 动态N2气氛，流速为50mL／min，温度范围50～400°C，升温速率10°C／min，参比物为α-Al2O3，试样量0.2～0.50mg，盛放试样的样品池为铝质坩埚。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

将制备的纳米MnO2和超级铝热剂Al／MnO2进行XRD 分析，结果如图1所示。

图1 纳米MnO2 及超级铝热剂Al／MnO2 的XRD图Fig.1 XRD patterns of nano-MnO2and superthermite Al／MnO2

图1（a）中，2θ为12.66°，17.96°，25.64°，28.66°，36.56°，37.48°，41.04°，41.86°，49.78°，56.24°，60.14°，65.28°，69.66°和72.86°处的衍射峰，分别对应于四方晶系结构（a=b= 9.785Å，c=2.863Å，α=β=γ=90°）MnO2的（110），（200），（220），（310），（400），（211），（420），（301），（411），（600），（521），（002），（541）和（312）晶面（JCPDS No.44-0141，空间群I4／m（87）），没有其他杂峰存在，证明样品是纯MnO2。图中纳米MnO2的衍射峰都很尖锐，表明具有较好的结晶性。衍射峰出现宽化现象，说明MnO2粒径较小。由图1（b）可知（其中黑色标记为MnO2的衍射峰，含Al标记的为Al的衍射峰），谱图中不仅出现MnO2四方结构的特征衍射峰，还出现了对应铝面心立方结构的（111），（200），（220）和（311）面的特征衍射峰，其中MnO2的002面与Al的220面对应的衍射峰重合 谱图中无其他杂峰出现，证明超级铝热剂中纯铝粉和纯金属氧化物共存，且二者未发生化学反应。

2.2 SEM-EDS及TEM表征

采用场发射扫描电镜对纳米MnO2和超级铝热剂进行微观形貌和EDS微区分析，结果如图2和图3所示。

图2 纳米MnO2 及超级铝热剂Al／MnO2 的SEM 照片Fig.2 SEM images of nano-MnO2and superthermite Al／MnO2

图3 纳米MnO2 及超级铝热剂Al／MnO2 的EDS照片Fig.3 EDS spectra of nano-MnO2and superthermite Al／MnO2

由图2（a）可以看出，水热法制备的纳米MnO2为棒状，长短不均匀且有团聚现象。由图3（a）可知 样品中只含有Mn和O 两种元素 说明制备的样品是纯纳米MnO2。纳米Al粉和纳米MnO2颗粒尺寸小，自身团聚现象严重。在制备超级铝热剂过程中，选用超声波分散法。与一般的机械混合方法相比，超声波分散法利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，更大尺度地提高了颗粒的分散性。从图2（b）可以看出，棒状的纳米MnO2与球状纳米铝粉相互粘附在一起。由图3（b）可知，样品中只含有Al、Mn、O 3 种元素，没有其他杂质，说明制备的样品是Al与MnO2的纳米复合型材料。为了进一步了解纳米铝粉与棒状纳米MnO2之间的相互复合程度，用透射电镜将样品进行观察，结果见图4。从图4 可以看到，纳米Al粉和纳米MnO2虽然出现不同程度的自身组分的团聚，但是两者之间仍有较大的接触面积，结合图2（b）说明在超声振荡条件下两种组分分散得较好。

图4 超级铝热剂Al／MnO2 的TEM 照片Fig.4 TEM image of superthermite Al／MnO2

2.3 超级铝热剂Al／MnO2与推进剂组分的相容性

量热法（DSC）相容性研究属于化学相容性的范畴［12］。通过测定含能材料及其与接触材料混合体系或含能材料混合体系及其组分的分解DSC曲线，以混合体系与含能材料两者DSC 的分解峰温Tp之差为判据标准是DSC 法评估相容性最常用的依据。

式中：Tp1为含能材料组分的分解峰温；Tp2为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰温。表1给出了用ΔTp评价相容性的标准或判据（以峰温降低值计）［13-14］。

表1 用ΔTp 评价相容性的标准或判据Table 1 Evaluated standard of compatibility for explosive and contacted materials

用差示扫描量热法DSC评估超级铝热剂与双基推进剂主要组分的相容性［12］，结果如表2 所示。NC的分解属于硝氧和骨架产物竞争［15-16］，即ONO2键断裂生成的NO2（或HONO）大量滞留在聚合物骨架中，使二次自催化反应明显加强。在同一压力条件下，由于超级铝热剂Al／MnO2的加入，会使复合材料内部产生纳米空穴，加之纳米颗粒本身吸附性能加强，且纳米Al具有还原性，故NC 分解产生的气相产物如NO2易于溢出聚合物骨架NC自催化作用稍有下降，因而分解峰温有所升高，由于超级铝热剂Al／MnO2与NC 质量比仅为1∶1，这种延缓NC分解过程的程度也是有限的。由实验数据可知，与单一组分NC的分解峰温相比，超级铝热剂Al／MnO2与NC组成的混合体系的峰温上升了0.89°C，其相容性评价等级为A，表明相容性好，可安全使用。

表2 超级铝热剂Al／MnO2 与双基系推进剂主要组分的DSC特征量及相容性评估Table 2 DSC data and compatible evaluation between superthermite Al／MnO2and main components of propellant

对于HMX、RDX、CL-20、NTO 来说，加入超级铝热剂后，混合体系的分解峰温有不同程度的降低。由于HMX 和RDX 分子具有相同的结构链节，热分解遵循N-NO2和C-N 键同时断裂的竞争机理［17］。加入超级铝热剂后，由于其催化作用，HMX和RDX在热分解过程中N-NO2均裂分解后降低了C-N 键断裂的能垒，使HMX、RDX 的反应活化能降低，表现为分解峰温降低。利用DSC法判定超级铝热剂Al／MnO2与HMX、RDX的相容性评价等级为B，混合物体系轻微敏感。CL-20 的热分解性能与单环硝胺（如HMX 和RDX）不同［18］，N-NO2均裂后分子骨架可通过自由基重排形成多重键，从而使C-N 键稳定化，因此CL-20 热分解气体产物中NO2的含量比RDX 或HMX 热分解气体产物要高。CL-20 的热分解由N-NO2键均裂控制，加入超级铝热剂Al／MnO2后，一方面，纳米MnO2对CL-20 的热分解有明显的催化作用；另一方面，纳米Al粉具有还原性，与CL-20 中N-NO2首先均裂分解产生的NO2发生反应，减少了NO2的浓度并促进NNO2自由基均裂，使其起始分解温度降低，而它们之间反应放出的大量热量又加速了CL-20剩余部分的分解反应，从而使分解继续进行，表现为整个反应向低温方向移动，分解峰温度也相应降低。超级铝热剂Al／MnO2与CL-20 组成的混合体系的相容性评价等级为C。NTO 在低温时，其分解以C-NO2H 键断裂为主要途径；高温时，C-NO2键的均裂为主要路径［19］。加入超级铝热剂Al／MnO2后，大大降低了C-NO2键均裂的活化能，与单一组分相比，混合体系的分解峰温大幅提前，超级铝热剂Al／MnO2与NTO 的相容性较差，DSC法相容性判定结果为混合体系敏感。

DSC法具有快速、操作简单、试样量少且安全性高等优点，但该法实验温度高，离较低温度的实际环境状况较远。因此，DSC 法判断体系不相容时，并不能绝对肯定它们不相容，需进一步采用其他方法（如红外光谱法、VST 量气法、药浆法）来综合评估其相容性。

3 结 论

（1）采用水热法制备出棒状纳米MnO2，用超声分散法将其与纳米Al颗粒复合制备成超级铝热剂Al／MnO2。

（2）超级铝热剂Al／MnO2与NC 的相容性较好；HMX、RDX、CL-20和NTO 与超级铝热剂Al／MnO2复合后，由于Al／MnO2的催化作用，使混合体系分解峰温比相应的单一组分分解峰温有不同程度的提前，用DSC 法判断认为Al／MnO2与HMX、RDX 轻微敏感，可短期使用，与CL-20、NTO敏感，最好不用。

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