超临界流体增强溶液扩散技术制备纳米CL-20及表征

尚菲菲，张景林，张小连，王金英

（中北大学化工与环境学院，山西 太原030051）

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）具有多种晶型，目前已知的有α、β、γ、ε、δ、ξ6种晶型［1］，是迄今为止已知能量水平最高的高密度化合物，可用于导弹战斗部装药、固体火箭推进剂及原子弹起爆药等领域［2］，但由于CL-20的高成本和高感度而限制了其广泛应用。重结晶CL-20是得到晶型纯度高、晶体质量好及低感度的主要途径。Nielsen［3］以乙酸乙酯为溶剂、氯仿为反溶剂结晶制备出ε-CL-20，该方法重复性好，但晶体缺陷多（如孔隙、孪晶等），并且氯仿对环境的污染大；陈华雄等［4］使用溶剂-反溶剂法虽制得球形化ε-CL-20晶体，但需要添加晶体生长控制剂，且得到的晶体粒径大、粒度分布宽（50～200μm）；Bescond［5］等以酯或酮为溶剂、加入芳香烃等非溶剂形成饱和溶液，再将溶剂缓慢蒸发，该方法的晶体析出率高 但存在结晶尺寸难以确定 温度高易使CL-20产生分解和操作时间长等缺点。

超临界流体沉析技术因其独特的物理特性、温和的工艺条件、简单的操作流程和省时省力、经济环保等优点展现了广阔的应用前景［6］。SEDS法是超临界反溶剂技术（GAS法）的一种改进，有助于得到细小均匀的结晶。本实验用SEDS方法，以乙酸乙酯为溶剂，制备出边缘光滑且趋于球形、粒度小而分布均匀、低感度的CL-20结晶。

1 实 验

1.1 材料及仪器

乙酸乙酯，纯度不小于99.9%，天津市科密化学试剂有限公司；液态CO2，纯度不小于99.3%，山西晋龙太达气体发展有限公司；CL-20，粒度30～200μm，北京理工大学。

XP-800C 型偏光显微镜，上海蔡康光学仪器厂；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国热电公司，KBr压片，波数4000～500cm-1，分辨率为4cm-1；S-4700型冷场扫描电镜（SEM），日本日立公司；90Plus型激光粒度分析仪，美国BROOKHAVEN 公司，蒸馏水为分散剂，重复测试3 次，每次2min；QICPIC 型动态颗粒图像分析仪，德国SYMPATEC 有限公司，以蒸馏水为流动相，超声波分散，蠕动泵的转速为9mL／min，重复测试3次、每次30s；D／max-RB型X 射线衍射仪，日本理学公司，Cu靶K辐射，光电管电压为40kV，电流为50Ma，入射狭缝2.0mm，步长为0.02°；法国Setaram 公司DSC-131型差示扫描量热仪，测试条件：铝坩埚加盖打孔，氮气气氛，流量30mL／min，试样质量（0.7±0.1）mg，参比物Al2O3粉，升温速率5℃／min。

1.2 实验方法

SEDS法制备纳米CL-20 的工艺流程如图1所示。

在常温下配制质量分数30%的CL-20／乙酸乙酯溶液；待温度达到40℃时，将CO2通入结晶釜中，调节泵的流量为8kg／h；当压力稳定到设置值9.0MPa，再开启溶液泵，将CL-20 溶液以5mL／min的速率通过结晶釜顶部的同轴通道喷嘴进入结晶釜中；喷射结束后，关闭溶剂泵，继续通入CO2，进一步去除残存的有机溶剂；最后，停止注入CO2，缓慢泄压，即可得到纳米CL-20晶体。

图1 SEDS法制备纳米CL-20的工艺流程图Fig.1 The equipment concept of SEDS process refining CL-20

1.3 撞击感度测试

根据炸药试验方法601.3：12型工具法进行撞击感度试验。撞击感度的测试条件为：落锤质量（2.5±0.002）kg；装药质量（35±0.1mg）；实验室相对湿度不大于80%；实验室温度10～35℃。

2 结果与讨论

2.1 纳米CL-20的形貌与粒度

图2为纳米CL-20粒子的偏光显微镜照片（放大倍数为1000），其粒径为1～2μm，粒度小且分布均匀，无粘连现象，分散性良好，粒子边缘光滑，透明，杂质少。

图2 纳米CL-20的偏光显微镜照片Fig.2 Optical microscope photo of nano-CL-20

对纳米CL-20与原料CL-20 扫描电镜照片进行对比，如图3所示。由图3可看出，原料CL-20多为六棱形，还有部分碎晶，形貌复杂，边缘棱角分明，粒度分布在30～200μm；而纳米CL-20呈近球形，表面圆润，无明显棱角，平均粒径为685.4nm。

SEDS法的同轴双通道喷嘴使超临界流体具有强大的机械效应以及高效萃取性，这样溶液瞬间达到高过饱和度，并快速析出形成晶核。当进入釜内时，由于超临界CO2流体良好的自扩散性［7］，使晶体生长过程中各部分的浓度差快速消失而极大缩短了其结晶完成的时间，从而有利于得到细小而均匀的粒子。超临界流体的表面张力很小，使得它的渗透性特别强 这样有助于到达晶体表面的溶质嵌入晶面，可有效避免晶体缺陷的出现。超临界CO2流体本身黏度低，在此氛围下生长的CL-20晶形得到了显著改善，边缘光滑且趋于球形。

图3 重结晶前后CL-20的SEM 照片Fig.3 SEM photos of CL-20before and ofter recrystalization

2.2 晶型分析

纳米CL-20的FT-IR图谱如图4所示。由图4看出，在3 100～3 000cm-1吸收区域内有一组单峰，在1 180～1 150cm-1有一组双峰，这均是β-CL-20的特征峰［4］，初步判断为β-CL-20。

图4 纳米CL-20的FT-IR图谱Fig.6 FT-IR spectrum of nano-CL-20

用X 射线衍射仪对纳米CL-20的晶型进行测试，结果与典型ε-CL-20 的XRD图谱［8］有明显区别，物相分析表明，其所得晶体位于PDF 卡片52-2432，空间群为Pca 21［29］，a=9.652、b=11.644、c=13.002，Z=4，为β型。

与ε型CL-20相比，β型CL-20更易于存在于强极性的反溶剂中，根据溶剂介导相变［9-10］在无极性或弱极性的反溶剂中结晶时，ε-型应是首要生成的晶型 在本试验中 超临界CO2流体作为反溶剂其极性很小，按上述理论则应直接得到ε-CL-20结晶，但得到的却是β-CL-20。

另外，还要考虑到溶剂和工艺对CL-20晶型的影响。Lee等［11］以乙酸乙酯（偶极距6.27×10-30 C，极性4.30）为溶剂在较高温度下快速蒸发重结晶CL-20时，最初检测到的是β型。而Kim 等［12］将β-晶型从溶液中滤出并置于室温空气中，发现未发生晶型转变，若将其在溶液中继续搅拌结晶则得到ε-晶型，说明以乙酸乙酯为溶剂时晶型转变遵循SMPT 机理，晶型转变的驱动力是由β-和ε-晶型在溶剂中的溶解度差产生的，该差值越小，β-晶型向ε-晶型转变的速率越慢。在SEDS法重结晶CL-20的过程中，选用的溶剂同为乙酸乙酯，但在沉积釜顶部的喷嘴处瞬间即完成超临界CO2流体对乙酸乙酯的萃取，经以上分析认为本试验最初是得到β-型，它们未与母液迅速分离而几乎完全在极性很小的超临界CO2流体氛围内生长，不存在晶型转变的驱动力，故最终得到的晶型仍为β-型。

2.3 热安定性分析

对原料CL-20和制得的纳米CL-20进行DSC分析，结果如图5所示。

图5 原料CL-20和纳米CL-20的DSC曲线（β=5℃／min）Fig.5 DSC curves for raw CL-20and nano-CL-20 at a heating rate of 5℃／min

由图5可看出，所制得的纳米CL-20的分解峰较原料CL-20提前6.74℃，为244.00℃，CL-20的晶型转变温度由170℃左右升到约200℃。文献［2］报道发现，在常压下，α-、β-及ε-三种晶型在150～190℃间均可转变为γ-晶型，且在常压及高温下γ-晶型不发生晶型转变而是发生分解，ε-CL-20转变成γ-CL-20的热效应最大，是热力学上最稳定的晶型，相比之下β-CL-20更难发生晶型的转变，所从理论上推测相同粒径及粒度分布的β-CL-20比ε-CL-20的晶型转变温度（170℃左右）要低，但还需进一步验证，细化后晶型的转变温度有显著提高。文献表明［13］，ε-CL-20转变为γ-CL-20的相变温度随ε-CL-20纯度的降低及粒径的增大而降低，因此，CL-20晶型转变温度的提高很可能是由于SEDS法制备CL-20的纯度高以及晶体粒度的大幅减小。

2.4 撞击感度测试

测得原料CL-20和纳米CL-20 的特性落高分别为20.75cm 和39.19cm，撞击感度降低效果显著。

可从热点机制及炸药材料导热性能来解释结晶粒度、粒度分布、形貌、分散性对CL-20钝感的影响［14］：（1）随着粒度的减小，其比表面积增大，当受到外界冲击载荷时，单位表面承受的作用力减小；（2）粒子分散性好、粒度分布均匀、球形度高，这样在外界冲击载荷作用下小颗粒间的相对运动速率小于颗粒间的运动速率，而且内部受力不易集中在某一微小区域或一点上，冲击力很快分散到整个装药体系中，因此热点不易形成，撞击感度降低；（3）细颗粒受外界作用力沿其弱晶面产生裂纹、错动、摩擦而形成热点后引起爆炸的可能性也会随粒度的减小而降低；（4）超细炸药颗粒的表面原子数量多，原子振动自由度大，外层电子运动轨道大，容易进行热传导，导热性能好，炸药中形成热点时，热量很容易从炸药内部传导出去，不易形成局部积热，爆发点不易达到，因此炸药的撞击感度下降。

3 结 论

（1）以乙酸乙酯为溶剂，采用SEDS法制备的纳米CL-20表面圆润，无明显棱角且接近球形，平均粒径为685.4nm，粒度分布均匀且分散性良好，属于β-型CL-20。

（2）CL-20粒度的减小使晶型转变温度推后约30℃，而分解峰温提前6.74℃，SEDS法制备的纳米CL-20的特性落高比原料CL-20提高18.54cm，撞击感度明显降低。

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