高硅氧/有机硅复合材料高温弯曲性能研究

胡春平， 刘 丽， 姜 波， 黄玉东

（1.哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001;2.东北林业大学理学院，哈尔滨 150040）

天线罩材料是高速精确制导航天武器的基础，是发展高超音速地空导弹、反辐射导弹和巡航导弹不可缺少的关键技术之一，它直接制约着先进型号航天武器的发展［1，2］。天线罩材料的重要性能要求为具有宽频电磁波透过性能和介电性能、优异的耐热性和力学性能［3］。硅树脂的结构决定了其具有耐高温性和优良的介电性，使它成为一种极有吸引力的天线罩材料。虽然硅树脂在涂层中有大量应用，但其作为树脂基体在复合材料中的应用偏少，究其原因是硅树脂存在机械强度较弱等缺点［4］，国内外研究人员针对此问题，采取了如通过在主链或侧链中引入极性基团或用有机树脂改性硅树脂等方案［5～10］，但其改性效果并不十分理想，分析其原因，在理论上没有深入研究温度对复合材料力学性能的影响规律。本研究对基体树脂及复合材料进行了测试，旨在找出温度对复合材料弯曲性能的影响因素，为提高复合材料的高温力学性能提供理论依据。

1 实验

1.1 实验材料

甲基苯基硅树脂，数均分子量:3000，R/Si值1∶1，苯基含量:50%，粘度:30 cst，哈尔滨工业大学自制;平纹高硅氧玻璃布，面密度为236 g/m2，使用前在马弗炉中于200℃下处理1 h，以除去纤维织物表面吸附的水分。

1.2 试样制备

采用模压成型法制得高硅氧/有机硅复合材料，其具体制备工艺如下:采用手糊成型法制得高硅氧/甲基苯基硅树脂预浸布。将制得的预浸布剪裁成所需的形状，并按照所需的厚度放入模具内，进行模压。具体模压工艺90℃ 1 h→120℃ 1 h→150℃ 1 h→180℃合模加压10 MPa 2 h→210℃ 2 h→250℃ 12 h→自然冷却至室温。最终制得纤维质量分数为70%，厚度为2 mm的层压板。

1.3 性能测试

按照 GB1449—1983，将所制备的试样在 INSTRON550型电子万能试验机上进行弯曲强度测试。将层压板加工成50.0 mm×15.0 mm×2.0 mm规格的试样。将试样分别置于室温、100，200，300，400，500，600℃的电子万能材料试验机上，处理10 min后瞬时进行测试。

复合材料弯曲试样经离子溅射喷Au后，采用扫描电子显微镜观察弯曲断口形貌。

采用热重分析仪，对甲基苯基硅树脂的耐热稳定性进行了研究，测试中采用的样品量为10～20 mg，升温速率为10℃/min，气氛为氮气。

采用FTIR光谱仪分析器。将固化好的树脂采用KBr压片法做红外光谱分析。

采用动态机械热分析仪，对复合材料的动态力学性能进行了测定，测试模式为单悬臂，测试条件:升温速率为5℃·min-1，温度由室温升至400℃，频率为1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 温度对硅树脂复合材料性能的影响

本研究选取的力学性能为弯曲性能，因为弯曲性能是反映材料综合性能的一个指标，只要有任何一个薄弱环节存在于复合材料内部，就会降低其弯曲力学性能。一般力学性能优劣的比较和工艺性能比较采用弯曲性能试验11。

高硅氧/有机硅复合材料在不同温度处理10 min后弯曲强度如图1所示。

图1 不同温度处理10min后硅树脂复合材料的弯曲强度Fig.1 Flexural strength of silicone composites at different temperature treated for 10 min

由图1可见，高硅氧/有机硅复合材料的弯曲强度随着温度的升高而降低，并在200℃，300℃和600℃分别出现了明显的降低。室温的复合材料的弯曲强度为252 MPa;经100℃处理10 min后，复合材料的弯曲性能发生变化很小;经200℃处理后，复合材料的弯曲强度降至215 MPa，为室温复合材料的85%，下降幅度较大;300℃处理后，复合材料的弯曲强度降至147 MPa，为室温复合材料的58%，下降幅度很大;与300℃处理后复合材料的弯曲强度相比，经400℃，500℃处理后，复合材料的弯曲强度变化不大，但经600℃处理后，复合材料的弯曲强度明显降低，仅为室温的25%。以上结果表明，温度升高，高硅氧/有机硅复合材料弯曲强度降低较多，这将影响其实际应用。因此，需找出其强度下降的原因，以改善其高温力学性能。因此，我们研究了随温度升高，甲基苯基硅树脂的结构差异。图2给出了在不同温度加热后甲基苯基硅树脂的红外光谱图。

图2给出了固化后甲基苯基硅树脂在不同温度下的红外光谱图。

图2 甲基苯基硅树脂在不同温度下的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of methyl-phenyl silicone resin at different temperature

图2显示，室温至500℃下都存在2950 cm-1处的CH3—Si中C—H伸缩振动峰;1260 cm-1和740-870 cm-1处的 Si—CH3的吸收峰;1431 cm-1和1800 cm-1～2200 cm-1处 Si—C6H5中芳环的振动吸收峰和苯基的特征吸收峰;在1000～1130 cm-1处有一宽而强的吸收带，这是Si—O—Si的反对称伸缩振动，而且都为两个强度接近的吸收峰，说明分子链较长12。当温度达到600℃时，2950 cm-1，1260 cm-1，740 ～870 cm-1等处的 Si—CH3特征峰消失，说明甲基脱落;1431 cm-1和1800～2200 cm-1等处的Si—C6H5特征峰消失，说明此时由于热分解作用苯基也发生脱落。1000～1130 cm-1处的两个强度接近的吸收峰转变为一个宽吸收峰，说明存在Si—O—Si键，但此时分子链已变短。

图3 甲基苯基硅树脂的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curve for silicone resin

从图3甲基苯基硅树脂的TG-DTG谱图上可以看出，在试验温度范围内，TG曲线上出现平台，与之相对应的在甲基苯基硅树脂的DTG曲线上出现1个放热峰，分别对应于甲基苯基硅树脂分解过程中的热失重速率最大时的温度。其中，由图可知，甲基苯基硅树脂起始分解温度为285℃，失重速率最大的温度为580℃，700℃后失重速率减小并逐渐趋于稳定。

由以上分析可知，挥发甲基苯基硅树脂在285℃开始分解，硅树脂分解的气体小分子跑掉，造成复合材料的空隙率增加，从而使得复合材料出现300℃弯曲性能下降。而失重速率最大温度出现在580℃，结合红外谱图信息，说明随温度升高，硅树脂发生裂解，分子主链断裂变短，是复合材料出现600℃弯曲性能下降的主要原因。

图4 有机硅树脂复合材料的DMA谱图Fig.4 DMA spectra of silicone composites

2.2 有机硅树脂复合材料动态机械热分析

动态力学试验是研究高聚物分子运动最有效的、应用最广的手段之一。它不仅能描述材料的模量，并且能同时描述高聚物的力学内耗。而力学内耗正是与高聚物的力学松弛密切相关的量13。从FT-IR和TG-DTG数据显示250℃以下，树脂基体结构基本不变，树脂也无热失重，但是实际力学性能测试显示在此温度下性能也有降低，因此又进一步研究了在此温度下复合材料的力学内耗。

图4是有机硅树脂复合材料损耗因子tanδ随温度的变化曲线。从图4中可以看出，tanδ曲线出现了两个损耗峰，tanδ值较高的峰对应是玻璃化转变温度Tg，图中数据为245℃，但此峰较宽说明在温度区间200～250℃，复合材料发生玻璃化转变，模量发生急剧下降，这就是复合材料出现200℃弯曲性能下降的主要原因。

2.3 复合材料的显微结构

除了树脂自身结构和高聚物物理特性很重要外，复合材料的界面也起着传递载荷关键作用。因此，我们又深入的研究了高硅氧/有机硅复合材料界面粘结强度随温度升高过程中的变化。

从图5可以看出，常温的复合材料试样弯曲断面较平整，几乎观察不到纤维拔出、脱粘、界面开裂等界面失效的现象，说明树脂与纤维的浸润较好，二者之间的界面结合良好。随着温度的逐渐升高，复合材料中基体树脂发生热分解，试样弯曲断面出现界面开裂，纤维拔出等现象，说明纤维与树脂之间的界面结合力变差［14，15］。当温度达到600℃，随着树脂的大量分解，Si—O—Si主链的断裂变短，基体树脂强度降低复合材料界面出现脆性断裂。上述分析表明，随着温度变化，复合材料界面结合情况的变化也会对材料的弯曲性能产生一定的影响。

图5 高硅氧/有机硅复合材料各温度处理后弯曲破坏断口形貌 （a）常温;（b）200℃/10 min;（c）400℃/10 min;（d）600℃/10 minFig.5 SEM photographs of vycor glass/silicone composite flexural section at different temperature（a）room temperature;（b）200℃/10 min;（c）400℃/10 min;（d）600℃/10 min）

3 结论

（1）高硅氧/有机硅复合材料的弯曲性能随着温度的升高而降低，在200℃，300℃和600℃三个温度下弯曲强度的保留率为85%，58%，25%。

（2）从DMA分析表明，复合材料发生次级松弛、玻璃化转变是200℃弯曲性能下降的主要原因。从FT-IR、TG-DTG分析表明，树脂分解和裂解是300℃，600℃弯曲性能下降的主要原因。

（3）从SEM分析表明，随着温度的升高，复合材料界面也从室温的结合良好，变为界面结合较差，此变化也会对材料的弯曲性能产生一定的影响。

［1］KOZAKOFF D J.Analysis of Radome-Enclosed Antennas［M］.Boston and London:Artech House，1997.

［2］吴丽娜，黄玉东，刘丽.聚甲基苯基硅氧烷涂层对高硅氧纤维及其复合材料性能的影响［J］，航空材料学报，2009，29（4）:85-89.

（WU L N，HUANG Y D，LIU L.Effects of poly（methylphenylsiloxane）coating on high silica glass fiber/phosphate composites［J］.Journal of Aeronautical Materials，2009，29（4）:85-89.）

［3］刘丽.天线罩用透波材料［M］.北京:冶金工业出版社，2008.

［4］倪礼忠，陈麒.聚合物基复合材料［M］.上海:华东理工大学出版社，2007.

［5］VOULOMENOU A，TARANTILI P A.Preparation，characterization and property testing of condensation-type silicone/montmorillonite nanocomposites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，118（5）:2521-2529.

［6］WU Y H，McGarry F J.Temperature effect on mechanical properties of toughened silicone resins［J］.Journal of Polymer Engineering and Science，2005，1522-1530.

［7］LIU Y R，HUANG Y D，LIU L.Effects of TriSilanolIsobutyl-POSS on thermal stability of methylsilicone resin［J］.Journal of Polymer Degradation and Stability，2006，2731-2738.

［8］BOCCACCINI A R，TORRE A M，OLDANI C.R.Effect of thermomechanical loads on microstructural damage and on the resulting thermomechanical behaviour of silicon carbide fibre-reinforced glass matrix composites［J］.Materials Characterization，2005，54（1）:75-83.

［9］ZHU B Z，WU Y H，H Herschel，et al.Silicone-organic resin hybrid matrix composites［J］.Journal of Macromolecular Materials and Engineering，2006，291，1052-1060.

［10］LUCAS P，ROBIN J J.Silicone-based polymer blends:An overview of the materials and processes［J］.Functional Materials and Biomaterials，2007，209:111-147.

［11］李嘉禄，孙颖，李学明.二步法方型三维编织复合材料力学性能及影响因素［J］.复合材料学报，2004，21（1）:90-94.

（LI J L，SUN Y，LI X M.Research on the mechanical properties and the effectors of the two-step 3D braided composites［J］.Journal of Acta Materiae Compositae Sinica，2004，21（1）:90-94.）

［12］SUN J T，HUANG Y D，CAO H L，et al.Effects of ambient-temperature curing agents on the thermal stability of poly（methyphenylsiloxane）［J］.Journal of Polymer Degradation and Stability，2004，85，725-731.

［13］CHAN-PARK M B，KATSOULIS D E，BANEY R H.Characterization of a Rigid Silicone Resin［J］.Journal of Polymer Composites，2003，24（1）:13-23.

［14］缪长礼，王磊，孟令辉，等.热处理对高硅氧织物增强甲基硅树脂复合材料室温弯曲强度的影响［J］.固体火箭技术，2010，33（1）:95-103.

（MIAO C L，WANG L，MENG L H，et al.Influence of heat treatment on room temperature flexural strength of vycor glass cloth/methyl silicone resin composites［J］.Journal of Solid Rocket Technology.2010，33（1）:95-103.）

［15］lOYD D J，LAGACE H P，MCLEOD A D.Controlled Interfaces in Composite Materials［C］//Proceedings of the Third International Conference of Composite Interface，USA，1990:359-363.