W-TIC合金的烧结行为及其显微组织演变

张顺，范景莲，成会朝，田家敏，成创功

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

金属钨具有高熔点、高弹性模量、优良的高温强度、良好的耐热冲击性能、良好的导热性以及抗中子辐射能力强等优点，是航空航天和原子核能等尖端领域中一种理想的超高温结构材料[1-6]。但是由于纯钨密度较高，且随着温度的升高强度急剧降低，在1 000 ℃时的强度相对室温下降了 60%[6-11]，严重限制了其在更高温工作领域中的应用。TiC不仅具有高熔点(＞3 000 ℃)、良好的高温强度和耐腐蚀性能以及低密度(TiC密度为4.9 g/cm3)等优点，而且可以与W形成(Ti,W)C固溶体，具有比 TiC更高的硬度和高温强度[4-6]。因此，国内外研究人员常通过添加TiC颗粒来细化W晶粒，提高W合金的高温强度和降低合金理论密度[4-6,8-10]。Kurishita等[5]采用热等静压法(1 620 K，200 MPa)制备了W-(0-1.5)%TiC合金，并对其高温超塑性变形能力进行研究；Chen等[6]在真空热压条件下(2 000～2 100 ℃和 20～30 MPa)制备了 W-TiC 合金，并研究其烧蚀行为和断裂韧性等性能[6]。上述研究结果表明W-TiC合金具有较好的室温及高温性能，但是即便采用热压或热等静压法，制备的W-TiC合金致密度仍不理想(≤98%)，限制了合金性能的进一步提升，同时，合金产品形状尺寸也受到极大的抑制[4-6]。为此，本研究尝试在W-TiC合金制备中引入合金元素进行强化烧结，于常压氢气氛下烧结制备W-TiC合金，研究W-TiC合金的烧结行为，并对其显微组织演变过程进行分析。

1 实验

按 W-2%TiC(质量分数)的成分配比分别称取 W粉和TiC粉，混合球磨5～20 h。混合粉末在25 t油压机上压制成“工”字型试样，压制压力为350 MPa。然后将压坯试样在氢气中进行预烧，预烧温度为1 000 ℃，保温2 h。最后，在氢气气氛下进行高温烧结，烧结温度为1 500～2 000 ℃，保温时间为120 min。同时，作为对比试验，在相同球磨及烧结工艺条件下制备了纯W样品。

采用阿基米德排水法测量材料的密度；采用日产3014-2Z型X线衍射仪对样品表面进行物相分析；采用 MeF3A型金相显微镜进行显微组织观察；采用捷克NOVA TM NanoSEM230超高分辨率场发射扫描电镜观察样品断口形貌，并利用 EDX能谱仪进行选区或定点成分分析；采用HXD-1000T型数字显微硬度测试仪，在50 g加载载荷下测试W-TiC合金及纯钨显微硬度。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1所示为W-TiC合金粉末及合金的XRD图谱。由于 W-TiC合金粉末添加的 TiC含量低(质量分数2%)，并且相对于W粉末粒径(3.5 μm)，TiC粉末粒径(500 nm)极小，衍射能力弱，因此，在球磨粉末XRD图谱中未出现 TiC或(W,Ti)C衍射峰。同时，W-TiC合金中(W,Ti)C衍射峰的晶格点阵常数(0.4235 nm)比原始TiC点阵常数略小，(0.432 7 nm)但仍保持TiC点阵，这是由于W原子半径为0.141 nm，而Ti的原子半径为0.147 nm[12]，W扩散到TiC中，置换Ti形成(W,Ti)C，引起点阵常数降低。

图1 W-2TiC合金烧结前后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of W-TiC alloy before and after sintering

对比W-TiC合金粉末，W-TiC合金的W衍射峰向高角度方向发生了微偏移，这是Ti原子扩散进入W晶格形成了(βTi，W)；并且衍射峰宽度减小，衍射强度降低。合金粉末衍射峰宽化主要有2方面原因：一方面，由于球磨过程中合金粉末被细化，导致倒易空间发生变化，使衍射峰较宽；另一方面，粉末在球磨过程中受到硬质合金球冲击破碎，晶粒发生晶格畸变，从而引起粉末的衍射峰宽化[13]。而W-TiC合金样品经高温烧结后，W晶粒发生合并长大，并且高温过程中，粉末内应力释放，晶格畸变减少，因此W峰半高宽减小。同时，W-TiC合金的XRD谱中出现了(W,Ti)C峰，说明在高温烧结过程中，W原子扩散进入TiC，与Ti原子发生置换而形成(W,Ti)C固溶体，Ti原子也向W晶体中扩散并形成饱和固溶体，这种互扩散行为破坏了W晶体的完整性，使得参与衍射的W晶体减少而导致峰高降低。

2.2 W-TiC合金的烧结行为

图2所示为烧结温度对W-TiC合金相对密度的影响。随烧结温度升高，W-TiC合金相对密度逐渐提高。W-TiC合金经1 500 ℃烧结后的相对密度为91.5%，在1 700 ℃烧结后，相对密度显著提高至97.2%，在1 800 ℃烧结后的相对密度为97.5%，随后至2 000 ℃烧结后，合金密度为 98.3%，相对密度变化不大，说明W-TiC合金致密化过程主要在1 500～1 800 ℃阶段完成；文献[14]报道：W-1.5%TiC合金在2 100 ℃热压烧结1 h后，相对密度为98%，与之相比，本研究采用常规方法制备的W-TiC合金在达到相同的烧结致密度所需烧结温度降低200 ℃以上。

随烧结温度的升高，混合球磨过程中引入的铁杂质等低熔点金属在局部晶界处形成液相，与非化学计量化合物TiC1-x形成的碳空位共同作用，提高了晶界处发生体积扩散和晶界扩散的能力[9-10]；同时，在高温烧结过程中，非化学计量化合物TiC1-x中的Ti原子向W基体发生扩散[9]，而β-Ti与W均为bcc结构，且原子尺寸之差为1.5%，依据Hume-Rothery准则，W与Ti可以无限固溶[8]，从而使得晶界扩散速度增加、致密化速度大幅度提高；随着烧结温度继续升高，原子扩散及物质迁移能力增强，合金孔隙度进一步降低，密度得到提高，但是增长速度趋于平缓，这与致密化曲线相符合。

图2 烧结温度对W-TiC合金相对密度的影响Fig.2 Effect of sintering temperature on relative density of W-TiC alloy

2.3 烧结温度对合金硬度的影响

图3 所示为W-TiC合金显微硬度随烧结温度的变化曲线。随烧结温度升高，合金显微硬度提高，当烧结温度为 1 950 ℃时，合金显微硬度达最大值HV 670.4，继续升高烧结温度，W-TiC显微硬度又呈下降趋势，而纯钨在2 000 ℃烧结后的显微硬度值仅为HV 518.1，明显低于W-TiC合金。硬度与合金晶粒尺寸和孔隙度有如下关系[15]：

图3 W-TiC合金显微硬度随烧结温度的变化曲线Fig.3 Vickers microhardness values with various sintering temperatures

式中：H为硬度；d为晶粒尺寸；p为试样孔隙度；K，a和b为常数。

从式(1)可知：硬度随孔隙度p减小而增加，而晶粒尺寸d增加会降低其硬度值，合金显微硬度值的变化，是烧结致密化与晶粒长大共同作用的结果。当烧结温度范围为1 500～1 950 ℃时，合金硬度主要受合金致密化过程影响，随烧结温度提高，孔隙度降低，相对密度提高，合金显微硬度增大；当硬度达到最大值后继续升高温度导致硬度值降低，这是受晶粒长大影响的缘故。

2.4 烧结过程中的合金显微组织演变

图4所示为W-TiC合金在氢气气氛和不同烧结温度下烧结120 min后的显微组织。当烧结温度为1 500和1 600 ℃时，合金晶粒大小不均匀，晶粒发育不好且结合不紧密，在W晶粒中间存在部分孔洞；随烧结温度提高至1 700 ℃及更高温度后，合金显微组织均匀性显著提高，W晶粒发生长大。

在升温阶段(＜1 600 ℃)，W晶界处空洞的存在，是导致该温度下烧结合金相对密度较低的原因；当烧结温度高于1 700 ℃时，由于晶粒间的晶界扩散和体积扩散能力加剧，促进了晶粒合并长大，因而合金相对密度得到提高；TiC主要分布在W晶界处，极少数分布在晶内，但是，晶界处的TiC发生长大，这是由于高温烧结过程中，TiC颗粒细小且烧结活化能低而倾向发生团聚并长大；由于TiC熔点高，且为共价键化合物，在低于1 900 ℃时，难以发生致密化，因此在团聚的TiC颗粒区域出现部分微孔洞，影响了合金相对密度的进一步提高。

图5所示为 W-TiC合金和纯钨在氢气气氛和1 950 ℃烧结 120 min后的显微组织及断口形貌。W-TiC合金组织显示，W晶粒粒径为10～20 μm，晶内分布少量TiC，粒径为1～2 μm，而分布在晶界处的TiC发生了团聚长大，粒径为 3～5 μm；相对于 1 900 ℃的W-TiC合金显微组织，1 950 ℃烧结后的合金显微组织晶界平直，说明此时W晶粒已得到充分长大。同时，随烧结温度提高，晶界处的TiC团聚粒子发生合并长大而使得孔洞消除，因而在1 950 ℃甚至更高温度烧结后的合金相对密度出现一定提高，这与合金相对密度曲线相符合；而经1 950 ℃烧结的纯W晶粒粒径为100 μm，说明添加的TiC第二相颗粒起到了细化W晶粒的作用。

W-TiC合金(图5(b))主要为脆性穿晶解离和沿晶断裂的混合断裂模式，沿晶区域呈明显冰糖状形貌，穿晶区域有较明显河流状花样(如图5(b)方框白色所示)，并且在穿晶W晶粒内部发现TiC粒子，W晶粒平均粒径为 10 μm，与 W-TiC合金显微组织特征(图5(a))相符；而纯钨断口无明显晶粒形貌，较大平面区域为W晶粒，晶界处呈杂乱无序结构，说明纯钨尚在烧结初级阶段，并发现大量黑色气孔，如图5(d)箭头所示。

图4 W-TiC合金在氢气气氛下、不同烧结温度烧结120 min后的显微组织Fig.4 Microstructures of polished and etched cross section of W-TiC alloy at different sintering temperatures for 120 min in H2

图5 W-TiC合金和纯钨在1 950 ℃烧结120 min后的微观组织Fig.5 Microstructures of W-TiC alloy and pure tungsten sintered at 1 950 ℃ for 120 min in H2

在高温烧结阶段，W，Ti以及C原子热激活能量增大，迁移扩散能力变强，扩散系数增大，因而W，Ti和 C 之间的扩散加剧[9]，生成的(βTi,W)和(W,Ti)C固溶体含量增加，提高了W-TiC晶界强度；深色TiC颗粒粒径为2～3 μm，比原始TiC颗粒粗大，并且EDS分析显示部分TiC含有微量氧，这是因为原始TiC颗粒容易产生团聚，高温下 TiC颗粒发生反应：TiC+O2→TixOyCz+CO/CO2，(W,Ti)C+O2→(W,Ti)xOyCz+CO/CO2；形成TixOyCz相或由W，Ti，C及O 4种元素组成的(W,Ti)xOyCz复合物[16]，这些粒子与TiC粒子一起分布均匀，共同阻碍晶粒长大，有效地细化了晶粒，并有利于W-TiC合金硬度的提高。

3 结论

(1) 混合球磨提高了合金粉末烧结活性，同时，在高温烧结过程中，由于非化学计量化合物TiC1-x生成的碳空位，提高了W-TiC界面晶界及体积扩散能力，使得W-TiC合金致密化过程主要发生在1 500～1 800℃，在 1 800 ℃常压烧结 120 min后，相对密度达97.5%。

(2) W-TiC合金的显微硬度由烧结致密度和晶粒粒径共同决定，在1 950 ℃达最大为HV 670.4，较纯钨提高了 29.3%，随后提高烧结温度，受晶粒尺寸长大影响，显微硬度呈下降趋势；

(3) 碳化物TiC在W基体中的添加，可与W形成(W,Ti)C固溶体，并且部分 TiC粒子在高温烧结过程中生成(W,Ti)xOyCz复合物粒子相，抑制W晶粒在烧结过程中的长大，细化晶粒，有利于W-TiC合金性能的提高。

[1]John J P. Creep strength of a tungsten-rhenium-hafnium carbide alloy from 2000 to 2400K[J]. Materials Science and Engineering A, 1999, 265(1/2): 174-178.

[2]ZHANG Tai-quan, WANG Yu-jin, ZHOU Yu, et al. Effect of ZrC particle size on microstructure and room temperature mechanical properties of ZrC/W composites[J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527(1): 4021-4027.

[3]Faleschini M, Kreuzer H, Kiner D, et al. Fracture toughness investigations of tungsten alloys and SPD tungsten alloys[J].Journal of Nuclear Materials, 2007, 367-370(1): 800-805.

[4]宋桂明, 周玉, 王玉金, 等. TiC/W 复合材料的制备工艺与力学性能[J]. 稀有金属材料与工程, 1999, 28(3): 171-172.SONG Gui-ming, ZHOU Yu, WANG Yu-jin, et al. Pocessing and mechanical properties of 30vol% TiC/W composite[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1999, 28(3): 171-172.

[5]Kurishita H, Matsuo S, Arakawa H, et al. High temperature tensile properties and their application to toughness enhancement in ultra-fine grained W-(0-1.5)wt% TiC[J]. Journal of Nuclear Materials, 2009, 386/388(1): 579-582.

[6]CHEN Yong, WU Yu-cheng, YU Fu-wen, et al. Effect of rare La2O3 on the microstructure and mechanical properties of TiC/W composites[J]. Rare metals, 2008, 27(6): 632-636.

[7]Aguirre M V, Martin A, Pastor J Y, et al. Mechanical behavior of W-Y2O3and W-Ti alloys from 25 ℃ to 1000 ℃[J].Metallurgical and Materials Transactions A, 2009, 40(1/2):2283-2285.

[8]Wang Q X, Wang X H, Yang Y, et al. Preparation of W-15% Ti prealloyed powders[J]. Journal of Refractory Metals Hard Materials, 2009, 27(1/2): 847-850.

[9]Genc A, Coskun S, Ovecoglu M L. Decarburization of TiC in Ni activated sinterd W-xTiC(x=0.5.10.15wt%)composites and the effects of heat treatment on the microstructural and physical properties[J]. Journal of Refractory Metals Hard Materials, 2010,28(1/2): 451-458.

[10]Wang X G, Guo W M, Kan Y M, et al. Densification behavior and properties of hot-pressed ZrC ceramics with Zr and graphite additives[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31:1103--1111.

[11]Song G M, Wang Y J, Zhou Y. Thermomechanical properties of TiC particle-reinforced tungsten composites for high temperature applications[J]. Journal of Refractory Metals Hard Materials,2003, 21(1/2): 1-12.

[12]Mas-Guindal M J, Contreras L, Turrillas X. Self-propagating high temperature synthesis of TiC-WC composite materials[J].Journal of Alloys and Compounds, 2006(419): 227-233.

[13]Gaffet E, Abdellaoui M, Malhouroux G N. Formation of nanostructural materials induced by mechanical processing[J].Material Transactions, 1995, 36(2): 198-209.

[14]种法力, 于福文, 陈俊凌. W-TiC合金面对等离子体材料及其电子书热负荷试验研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2010, 39(4):750-752.ZHONG Fa-li, YU Fu-wen, CHEN Jun-ling. W-TiC alloy plasma facing materials and heat flux performance test under electron beam facility[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010,39(4): 750-752.

[15]胡双. 球磨时间对W-30Cu复合粉末中W晶粒度及烧结致密化行为的影响[J]. 金属材料与冶金工程, 2008, 36(4): 6-10.HU Shuang. The influence of high energy ball milling time on the grain size and sintering densification behavior of W-30Cu composite powder[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2008, 36(4): 6-10.

[16]卢明园, 范景莲, 成会朝, 等. TiC的添加对Mo-Ti合金性能与组织结构的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2010, 36(6):985-988.LU Ming-yuan, FAN Jing-lian, CHENG Hui-chao, et al.Influence of TiC addition on properties and microstructure of M0-Ti alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010,36(6): 985-988.