TC11钛合金光谱分析标准物质的研制＊

赵教育，陈超选，张亚娟，张卫国

（中国船舶重工集团公司第十二研究所，陕西兴平 713102）

TC11钛合金光谱分析标准物质的研制＊

赵教育，陈超选，张亚娟，张卫国

（中国船舶重工集团公司第十二研究所，陕西兴平 713102）

研制了TC11钛合金光谱分析标准物质，采用合理的熔炼和锻造工艺保证了标准物质的均匀性，经方差法和极差法检验，各元素均匀性良好。采用9家权威实验室协作定值，确定的标准值准确可靠，与国内外同类标准物质比对，结果表明，该套标准物质达到了同类标准物质国际先进水平。

钛合金；标准物质；均匀性；标准值

TC11钛合金是目前我国航空发动机使用量大、使用温度高（500～520℃）、应用成熟的热强钛合金牌号之一。国内现有的合金标准物质的元素含量不能覆盖该材料的元素含量范围，影响该材料快速准确的成分分析，因此需要研制该材料的光谱分析用标准物质。笔者以GB／T 15000.1–15000.9[1]和JJG 1006–1994[2]为指导性技术文件，研制了TC11钛合金光谱分析标准物质。

1 标准物质制备

1.1 成分设计

根 据GB／T 3620.1–2007[3]、GB／T 3620.2–2007[4]以及GJB 494–1988[5]规定的TC11钛合金的成分范围，结合光谱分析标准物质成分设计原则即标准物质成分范围应覆盖所分析对象的成分范围，并在规定成分范围基础上，主元素含量的上下限扩展至10%～20%，由此确定的TC11钛合金光谱分析标准物质的成分列于表1。

1.2 熔炼

熔炼工艺流程如下：

表1 TC11钛合金光谱分析标准物质成分 %

1.3 铸锭均匀化变形加工

采用合适的交互式墩拔变形加工工艺细化铸锭组织，改善化学成分的均匀性，使其能够满足标样的要求。采用车床车去锻棒外皮，线切割成高27 mm的小块，然后采用车床加工成Ø36 mm×25 mm 的成品标样。

2 均匀性检验

采用单因素方差分析法（F法）对所研制的TC11钛合金光谱分析标准物质进行均匀性检验，检验结果列于表2。查表可知，F0.05(19,40)=1.85，从表2可以看出，TC11–1～TC11–6中的Al，Mo，Zr，Si，Fe，C 6种元素的单因素F检验结果均合格。

表2 均匀性F检验结果

3 稳定性考查

对本套钛合金标准物质进行了为期1年的稳定性考查，对考核数据采用平均值一致性检验方法统计，结果表明未发生显著变化，说明本套标准物质的稳定性良好。

4 标准物质定值

将均匀性检验合格、稳定性考查符合要求的样品去除表皮，采用车床加工成屑状，将钛屑粉碎后清洗并晾干，作为定值样。采用一种或多种不同原理准确可靠的方法，由9家权威实验室合作定值。

4.1 定值分析数据处理

将各实验室定值数据汇总后，按下述程序进行数据处理和标准值确定。

（1）对各个实验室的测量结果分别用格拉布斯（Grubbs）法剔除可疑值。

（2）考察9个实验室全部测量数据分布的正态性。

（3）在数据服从正态分布或近似正态分布的情况下，将每个实验室所测数据的平均值视为单次测量值构成一组新的测量数据,用格拉布斯法剔除可疑值。

（4）用科克伦（Cochran）法检查各组数据是否等精度。当数据等精度时，计算总平均值和标准偏差。

（5）以各家测量结果的平均值作为标准物质的标准值。

4.2 定值结果的不确定度评定

根据GB／T 15000.3–2008，标准物质定值的不确定度包含定值分析重复性引入的不确定度、均匀性检验引入的不确定度及稳定性检验引入的不确定度。

（1）定值分析重复性引入的不确定度

定值分析重复性引入的不确定度按下式计算：

式中：uR——定值分析重复性引入的不确定度；

s——定值统计的单次测量的标准偏差；

n——数据组数。

船员在工作时对加班和超劳会表现出不同的感受，研究者通常用5点尺度表示船员的主观感受情况。分析结果见表3。

（2）均匀性引入的不确定度

标准物质块间不均匀性保证偏差为：

如果均匀性检验F＜1，则用Sw代替块间均匀性检验测量重复性方差，此时sb按下式计算：

式中：sb——块间不均匀性标准偏差；

Sa——块间均匀性检验测量重复性均方差；

Sw——块内均匀性检验测量重复性均方差；

n0——总有效子（组）单元数；

ν——自由度；

n——有效子（组）单元数，当没有缺失数据时，n等于n0。

（3）稳定引入的不确定度

由于冶金标准物质的稳定性较好，所以不稳定性对不确定度的贡献可以忽略不计,因此合成不确定度为：

4.3 溯源性

采用以下方法确保标准物质量值的溯源性。

（1）采取多家实验室协作定值，各定值实验室的仪器均通过了国家计量检定或校准，保证了量值的溯源性和定值的准确性。

（2）采用标准方法和其它准确可靠的测试方法进行定值分析。

（3）采用标准溶液或有证标准物质校准仪器，使本标准物质溯源到SI单位，国际、国家标准。

4.4 标准物质定值结果

经9家实验室协作定值，得到TC11钛合金标准物质的定值结果见表3。

5 线性考核

分别在中国船舶集团公司第十二研究所的岛津公司PDA5500–Ⅱ直读光谱仪、西安飞机国际航空制造股份有限公司的BAIRD–DV6型直读光谱仪、北京有色金属研究总院测试中心的Thermo Fisher 的ARL QUANTRIS光谱仪、西安航天发动机厂德国斯派克M7 直读光谱仪等具有代表性的仪器上进行了线性考核，线性相关系数均在0.99以上，表明线性关系良好。

表3 TC11光谱分析标准物质标准值及扩展不确定度 %

6 国内外同类标准物质比对

6.1 不确定度比较

对本套标准物质与国外标准物质的不确定度进行比较，结果见表4。由表4可看出，本套标准物质各元素的相对不确定度大部分小于国外钛合金标准物质的相对不确定度，表明研制的标准物质的定值水平达到了同类标准物质的先进水平。

表4 国内外相近钛合金光谱分析标准物质不确定度比较 %

6.2 均匀性比较

选择成分含量与国外钛合金标准物质BSTSU–2接近的TC11–2标准物质，在稳定性能优良的ARL4460直读光谱仪上进行20次对比测试，通过检验其数据的波动性（标准偏差、相对标准偏差及极差值）进行均匀性比较，结果见表5。由表5可知，本套标准物质（TC11–2）的均匀性优于国外钛合金标准物质。

TC11–3与国外钛合金光谱分析标准物质IARM177B的金相组织如图1所示。从图1中可看出，TC11–3的组织较IARM177B致密。

6.3 一致性考核

将本套标准物质与美国Brammer StandardCompany 生产的BST–15、BSTSU–2、IARM177B及北京航空材料研究院研制的Ti6242–1,Ti6242–2, Ti6242–3，Ti6242–4，Ti6242–5共14块标准物质在西飞国际测试中心的BAIRD–DV6型直读光谱仪上共同拟合相关元素工作曲线。各元素的一致性相关系数均在0.99以上(见表6），表明本套TC11钛合金标准物质与国内外类似标准物质的线性一致性良好。

表5 国内外相近钛合金光谱分析标准物质均匀性比较 %

图1 国内外钛合金标准物质金相组织比较

表6 TC11钛合金标准物质与国内外同类标准物质一致性考核结果

7 结论

（1）研制的钛合金光谱分析标准物质能覆盖TC11钛合金的成分范围，适用于钛合金相应元素的成分分析。

（2）在标准物质研制过程中，采用合适的标准物质熔炼及均匀化变形加工工艺，保证了标准物质设计成分和均匀性的要求。

（3）本套标准物质的元素有良好的梯度分布，线性良好。在成分均匀性、标准值的不确定度水平等方面已达到同类标准物质先进水平。

［1］GB／T 15000.1–15000.9 标准样品工作导则［S］.

［2］JJG 1006–1994 一级标准物质技术规范［S］.

［3］GB／T 3620.1–2007 钛及钛合金牌号和化学成分［S］.

［4］GB／T 3620.2–2007 钛及钛合金加工产品化学成分允许偏差［S］.

［5］GJB 494–1988 航空发动机压气机叶片用TC11钛合金棒材［S］.

Development of TC11 Ti-alloy Certified Reference Material for Spectral Analysis

Zhao Jiaoyu, Chen Chaoxuan, Zhang Yajuan, Zhang Weiguo
(The 12th Research Institute CSIC , Xingpin 713102， China)

The TC11 Ti-alloy certified reference material （CRM）for spectral analysis was developed. The CRM was melted and forged by using proper technique to improve the uniformity of its structural and constituent，so the homogeneity of the CRM tested by variance method and rang method was excellent. The certified values of the CRM which were supplied by nine authoritative laboratories were accuracy and reliable. Compared with the international similar CRM，the CRM has reached advanced level in the world.

Ti-alloy; certified reference material; homogeneity; certified value

O611.6

A

1008-6145(2012)01-0004-03

*国防军工计量“十一五”项目（J082007A001）

联系人：张亚娟；E-mail:zhangyajuan46@163.com

2011-11-23

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.001