库仑法测定酮类中水分的方法研究

林振强 赵钊 赵玮，任常峰

(山东省计量科学研究院，济南 250014) （淄博市计量所，山东淄博 255000 ） （淄博华坤电子仪器有限公司，山东淄博 255000）

库仑法测定酮类中水分的方法研究

林振强 赵钊 赵玮，任常峰

(山东省计量科学研究院，济南 250014) （淄博市计量所，山东淄博 255000 ） （淄博华坤电子仪器有限公司，山东淄博 255000）

在石化领域，酮类化合物是一种经常使用的有机溶剂。酮与传统试剂中的甲醇能够反应缩合成缩酮并生成水：

酮与醇反应生成水，使许多短碳链的酮类产品如丙酮、丁酮、环己酮等的水分测定成为一个难点，目前尚无国家或行业的相关技术标准，行业内目前多利用卡尔·费休测定仪采用容量法配合使用无醇介质的试剂进行测定。这种方法每做一个样品需更换一次介质，操作繁琐且不经济，存在检测精度低、准确度差的问题。因此利用卡尔·费休微量水分析仪采用库仑法测定酮类产品中的水分成为亟待解决的问题。由于JJG 1044-2008 《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪》中提到的卡尔·费休库仑法试剂以无水甲醇为介质，这就造成了卡尔·费休库仑法微量水分测定仪在测定样品时存在一定的局限性。

笔者在实验中发现，采用淄博华坤电子仪器有限公司生产的DT–305型全自动微量水分测定仪使用传统试剂测定丙酮中的水分含量，只能测定一个样品，自第2个样品起即无法找到终点，原因是DT–305微量水分测定仪电解速度快、耗时少，在第一个样品生成水之前已完成样品中含有游离水的测定，但第2个样品就无法完成了，因为水在不断生成。测定丁酮、环己酮时也存在此问题。长期实验发现，有些长碳链的酮类产品可以用传统试剂来测定其中的水分，比如N-甲基吡喏烷酮中的水在测定时无任何副反应。

为解决卡尔·费休微量水分测定仪测定短碳链酮类产品中水分这一难题，山东省计量院和淄博华坤电子有限公司会同相关石化生产企业的专家，经无数次试验，提出了一个可行的方法：（1）采用新型的无甲醇介质试剂（如酮类试剂）；（2）重新调整DT–305微量水分测定仪，使其既能使用传统试剂又能使用酮类试剂。

1 卡尔·费休库仑法测定微量水分的原理

采用卡尔·费休库仑法微量水分测定仪测定有机液体中的水分含量是一种准确、经济的经典方法，有许多文献已有报道。根据JJG 1044–2008，该方法的原理为当碘氧化二氧化硫时，会吸收水分，卡尔·费休试剂同水反应的化学方程式为：

所用的卡尔·费休试剂溶液是由一定浓度的单质碘和充有二氧化硫的无水吡啶、无水甲醇等试剂混合而成，通过电解在阳极上形成碘，碘又与水反应生成氢碘酸，直至水全部反应完毕为止，反应终点用一铂电极来检测指示。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

自动微量水分测定仪：DT-305型，淄博华坤电子仪器有限公司；

传统试剂（含吡啶）：150 mL；

酮类试剂：150 mL；

甲醇：分析纯，水含量小于0.3%；

丙酮：分析纯；水含量小于0.3%；

实验用水为纯水。

2.2 实验验证依据

依照JJG1044第4条计量性能要求。

2.3 示值误差

示值误差按下式计算：

示值误差要求：±（5%检定点+3）μg。

2.4 检定点

检定点设100，1000，5000 μg(水)3个点。

该项指标是微量水分测定仪的关键指标，其意义在于能进行量值溯源，也有文献称为空白加标回收率，此指标用纯水测定并测定耗时。

3 结果与讨论

3.1 酮类试剂与传统试剂的比较

酮类试剂相对于传统试剂灵敏度偏低，在过碘状态试剂（新试剂）调整平衡点时，过水后同时注入3 000 μg水，传统试剂在30 s时间内电解速度在40 μg／s左右，而酮类试剂在同样条件下只能达到30 μg ／s左右，且不再上升，如图1所示。

图1 电解速度与电解时间的关系

3.2 示值误差

（1）传统试剂

100 μg检定点测定值为97.3，98.6，98.4 μg，经计算Δx=1.9 μg，平均耗时57 s。

1 000 μg检定点测定值为1 014.1，1 025.6，1 030.2 μg，经计算Δx=14.3 μg，平均耗时140 s。

5 000 μg检定点测定值为：5 056.1，5 045.8，5 081.4μg，经计算Δx=36 μg，平均耗时240 s。

（2）酮类试剂

100 μg检定点测定值为95.7，94.7，96.1 μg，经计算，Δx=4.5 μg，平均耗时68 s。

1 000 μg检定点测定值为1 045.0，1 027.1，1 035.9 μg，Δx=36 μg，平均耗时140 s。

5 000 μg检定点测定值为4 882.2，4 810.5，4 900.2 μg，平均耗时290 s。

由上述结果可知，传统试剂与酮类试剂的示值误差均合格，而酮类试剂示值误差略偏大，但远远优于JJG 1044的要求。酮类试剂5 000 μg检定点耗时比传统试剂多了50 s，是因为其电解速度最高只能达到30 μg／s左右，比传统试剂偏低，但这一点不影响使用。

3.3 测量重复性

JJG 1044规定，重复性测量采用注入1 mg／g的水–甲醇标准溶液连续进样6次，这对传统试剂可行，但对酮类试剂不合适。改为传统试剂用水含量不大于0.3%的分析纯甲醇，酮类试剂用水含量不大于0.3%分析纯丙酮，均进样50 μL。测定结果见表1。由表1数据可知，测量重复性均合格，酮类试剂离散性稍偏大。

表1 水-甲醇标准溶液测定结果

3.4 电解速度

电解1 000 μg水所用测量时间应不大于10 min。由3.2数据可知，传统试剂和酮类试剂在1 000 μg点耗时均为140 s，优于规程所要求指标。

3.5 零点平衡时间

零点平衡时间应不大于2 min。

传统试剂和酮类试剂零点平衡时间均在15～30 s之间，优于规程所要求指标。

3.6 酮类试剂寿命试验

DT–305微量水分测定仪使用传统试剂在相对湿度不大于70%的环境中150 mL试剂完全可以和100 mg水反应而不失效。在此环境条件下，向150 mL酮类试剂中注入0.3%含水量的丙酮30 mL，仍未见试剂失效，说明150 mL酮类试剂的寿命也能达到100 mg水的寿命。选择向酮类试剂中添加0.3%含水量的丙酮30 mL而不是直接注入100 mg水，其目的是同时检验新的酮类试剂有无和短碳链酮类产品的副反应。试验结果显示，无任何副反应。

4 结语

采用DT–305微量水分测定仪配合使用新型酮类试剂测定短碳链丙酮中的含水量是可行的，完全符合相关技术标准规定要求。对DT–305微量水分测定仪进行重新调整，调整后既能使用传统试剂也能使用酮类试剂，拓宽了设备的使用范围。

《饲料和饲料添加剂管理条例》2012年5月施行

国务院公布了修订后的《饲料和饲料添加剂管理条例》(以下简称《条例》)，《条例》自2012年5月1日起施行，内容涉及对各种大宗原料采购及质量的监控、生产工艺及过程标准体系的建立建设、饲料成品的科学储运和使用等各方面，旨在加强对饲料、饲料添加剂的管理，提高饲料、饲料添加剂的质量，从源头确保畜产品安全。

(中国质量新闻网)

O657.12

A

1008-6145(2012)01-0091-02

联系人：林振强；E-mail:linzhenqiang@sdim.cn

2011-11-23

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.029