应用多元统计技术研究动物产品中重金属的分布特征

何桂华，陈晞 孙志成 张彤羽

（济南出入境检验检疫局，济南 250014） （山东省实验中学，济南 250000） （青岛第二中学，山东青岛 266071）

应用多元统计技术研究动物产品中重金属的分布特征

何桂华，陈晞 孙志成 张彤羽

（济南出入境检验检疫局，济南 250014） （山东省实验中学，济南 250000） （青岛第二中学，山东青岛 266071）

采用直方图频率说明、参数分布拟合假设检验、非参数密度估计等多元统计技术，研究了铅、镉、汞、砷在不同动物源性产品中的分布特征，通过非参数方法给出了4种元素在不同产品中的密度分布函数曲线和经验分布函数曲线，以此解释了元素的分布特征，掌握了重金属的累积富集规律。

多元统计；重金属；动物产品；分布特征

食品安全是关系到人民健康和国计民生的重大问题，也是社会关注的热点、焦点问题。重金属广泛存在于水、空气、土壤和各种生活、生产资料中，并通过食物链在人体内累积富集，严重影响人们的身体健康。目前，我国已建立比较完善的动物产品残留监控体系，每年在残留监控检测获得大量的检测数据，但所获得的数据都是孤立、零散的，无法科学准确地揭示残留污染的规律性。

目前，有关食品中有害元素的报道大多数仍停留在检测方法的改进和样品的分析检测方面［1–4］，应用多元统计技术研究蔬菜、蜂蜜中的重金属已有报道［5–7］，但研究不同动物产品中重金属的分布特征尚未见报道。笔者应用多元统计技术研究了不同动物产品重金属的分布特征，揭示重金属的累积富集规律，有利于发挥检测数据对检验检疫监管的有效指导，提高产品质量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪：SPECTRAA 220Z型，美国Varian公司；

原子荧光光谱仪：AFS-2202型，北京海光仪器公司；

微波消解仪：Mars5型，美国CEM公司；

铅、镉、汞标准溶液：浓度均为1 000 μg／mL，国家标准物质研究中心；

硝酸：优级纯;

基体改进剂磷酸铵溶液：20 g／L，称取磷酸铵2.0 g溶于水中，稀释至100 mL；

氢氧化钾溶液：2 g／L，称取氢氧化钾2 g溶于水中，稀释至1 000 mL；

硼氢化钾溶液：7 g／L，称取3.5 g硼氢化钾溶于500 mL 2 g／L氢氧化钾溶液中；

实验用水均为二次去离子水。

1.2 测定方法

依据GB／T 5009.11–2003，GB 5009.12–2010，GB／T 5009.15–2003，GB／T 5009.17–2003［8–11］分别测定样品中的无机砷、铅、镉和汞。其中铅、镉采用石墨炉原子吸收光谱仪测定，汞和无机砷采用原子荧光光谱仪测定。

1.3 研究对象与数据来源

研究对象：兔肾、鸡肾、猪肠衣、羊肠衣、虾、甲壳类、鳗鱼。

被测重金属元素：铅、镉、汞、无机砷。

研究数据：山东省3年来出口动物产品残留监控检测结果。

2 结果与讨论

2.1 铅、镉、汞、砷在肾中的分布特征研究

以鸡肾、兔肾为例，通过数据的均值、方差、标准差等数字特征和用参数或非参数的方法给出概率密度或分布密度函数直方图的形式研究铅、镉、汞、砷在肾中的分布特征，由此给出4种重金属在产品肾中的分布规律，为动物产品检验监管提供依据。

2.1.1 铅在肾中的分布特征

（1）对鸡肾、兔肾中的铅含量数据进行数理统计分析，考察其样本均值、标准偏差（s)、样本方差、极大值、中位数等统计量，结果见表1。SAS数据分析软件输出结果见图1。

表1 铅在鸡肾、兔肾中的分布情况(n=93)

由表1可知，鸡肾、兔肾中铅含量的样本均值为555.40 μg／kg，标准差为2 121.41 μg／kg，最大值为18 000μg／kg，远高于限量值500 μg／kg，说明存在严重不合格样品。在所检测的93个样品中，绝大多数样品铅含量小于500 μg／kg，合格率为91.4%，不合格样品8个，不合格率8.6%，并且超标样品铅含量均值为5 410 μg／kg，远大于限量值500 μg／kg，超标严重，说明铅比较容易通过食物链在鸡、兔肾脏中富集，应重点加强监控检测。

图1 肾中铅分布的直方图及指数、正态分布拟合曲线图

（2）为进一步研究鸡肾、兔肾中铅含量分布，绘制鸡肾、兔肾中铅含量分布直方图及分布拟合曲线图，如图1所示。观察频率直方图及拟合曲线图，根据经验假定鸡肾、兔肾中铅含量近似服从正态或指数分布，并对其参数分布函数（正态分布、指数分布）进行假设检验，检验结果见表2。

从直方图中可看出，正态分布密度函数和指数分布密度函数均不能较好地拟合铅分布。表2中铅含量正态分布假设检验和指数分布假设检验p值结果均远小于检验水平0.05，因此可以判定铅含量不服从正态分布和指数分布。

表2 肾中铅含量正态、指数分布假设检验结果

（3）采用非参数统计方法，给出肾中镉、汞、砷含量分布的密度函数估计。假定随机变量X具有密度函数f(x)，则可求其数学期望（均值）方差也可计算随机变量X落在任一区间[a,b]的概率因此给出铅含量的分布密度函数估计，就可以得到对其感兴趣的分布特征。图2和图3分别为肾中铅的密度函数估计曲线和经验分布函数曲线，此二曲线描述了肾中铅含量的分布规律。从密度函数估计曲线可以预测元素铅在任一浓度下的密度或发生几率，而从经验分布函数曲线则可以得到元素铅在任一浓度下的累积概率。

图2 肾中铅含量密度函数估计曲线

2.1.2 镉、汞、砷在肾中的分布特征

同上述方法，研究了肾中镉、汞、砷含量的分布，通过统计分析可知，兔肾样本61个，镉含量超标样本11个,不合格率为18%，超标样品镉的平均含量为7 575 μg/kg，是限量值的15倍，说明镉极易在兔肾中富集，应重点加强监控；肾中汞、砷和鸡肾中镉含量较低，合格率为100%；3种元素的分布特征均不能用参数分布合理表示，采用非参数统计方法给出了3种元素的密度函数估计曲线和经验分布函数曲线，由曲线可以计算3种元素在任一浓度下的分布密度和累积概率。

图3 肾中铅含量经验分布函数曲线

2.2 铅、镉、汞、砷在肠衣中的分布特征研究

肠衣中元素铅容易富集，在所检测的57个肠衣样品中，10个样品铅超标，不合格率为17.5%。从铅含量分布密度估计可以直观看到铅的分布特征。镉、汞、无机砷含量均较低，没有超标样品，合格率为100%，从密度函数估计曲线可以预测每个元素在任一浓度下的密度或发生几率，从经验分布函数曲线可以得到每种元素在任一浓度下的累积概率。

2.3 铅、镉、汞、砷在水产品中的分布特征

大多数水产品中铅、镉含量较低，铅不合格样品1个（养殖虾），不合格率为2.3%；镉不合格样品2个（虾、甲壳类各1个），不合格率为4.6%；水产品中汞、无机砷含量低，无超标样品。利用直方图可直观地表征4种元素的分布特征，采用非参数统计方法得到4种元素的密度函数曲线和经验分布函数曲线，从中可以计算水产品中各元素在任一浓度点的密度和累积概率。

3 结语

采用直方图频率说明、参数分布拟合假设检验、非参数密度估计等多元统计技术，研究了铅、镉、汞、砷在不同动物源性产品中的分布特征，通过非参数方法给出了4种元素在不同产品中的分布密度函数曲线和经验分布函数曲线，良好地解释了元素的分布特征，为深入研究动物源性产品中重金属的防控技术、优化动物源性产品的监督管理模式、提高动物源性产品质量提供了良好的技术支持和决策依据。

［1］朱芳，刘翅，杨中艺.微波消解—原子荧光光谱法测定番茄不同部位中微量汞［J］.分析测试学报，2005(1):89–92.

［2］夏伟，谢涛.论用ICP–MS对食品中重金属元素的测定［J］.大众科技，2005(6):36–37.

［3］黄志勇，杨妙峰，刘波.茶叶和蔬菜中铅的同位素稀释电感耦合等离子体质谱的测定［J］.分析实验室，2005(6):65–68.

［4］Yvers Roggo，Ludovic Duponchel，Jean-pierre Huvenne.Quality Evaluation of Sugar Beet （Beta Vulgaris）by Near-Infrared Spectroscopy［J］. J Agric Food chem，2004，52(5):1055–1061.

［5］柳勇，何江华，王少毅，等，广州市蔬菜地重金属剂量对蔬菜富集重金属的影响——以菜心为例［J］.生态环境，2003，12(3):273–276.

［6］Devillers J，Dore J C，marenco M，et al. Chemometrical aanalysis of 18 metallic and nonmetallic elements Found in honeys sold in France［J］. J Argric Food chem，2002，50(21):5 998–6 007.

［7］程继满，周韫韬，刘羿，等.海南岛龙湾港滨珊瑚重金属含量的年际变化［J］.海洋地质与第四纪地质，2005，25(1):11–18.

［8］GB／T 5009.11–2003 食品中总砷和无机砷的测定[S].

［9］GB 5009.12–2010 食品中铅的测定[S].

［10］GB／T 5009.15–2003 食品中镉的测定[S].

［11］GB／T 5009.17–2003 食品中总汞及有机汞的测定[S].

新型金属玻璃场发射电极问世 可用于电镜等多种仪器

据美国物理学家组织网报道，澳大利亚科学家在最新一期的《物理评论快报》杂志上报告称，他们研制出一种属性与玻璃类似的新型金属化合物，并用其替代塑料与碳纳米管结合制成新的场发射电极。该场发射电极能制造出稳定的电子束，有望用在消费电子和电子显微镜等领域。

以前，科学家们主要通过将碳纳米管和其它纳米材料内嵌于塑料中来制造场发射电极。这些场发射电极尽管种类繁多且容易制造，拥有很大应用潜力，但其瑕疵也很多，比如，塑料的导电能力太弱;塑料的热稳定性很低，无法对抗长时间操作产生的大量热量。

现在，澳大利亚莫纳什大学的科研团队和澳大利亚联邦科学与工业研究组织下属的过程科学和工程研究院的科学家携手，研发出了一种新的应用潜力很大且容易制造的材料——非晶块金属玻璃(ABM)，并用其代替塑料制造出场发射电极。当这些非晶块金属玻璃合金冷却时会形成非晶材料，让它们的一举一动更像玻璃。

这种非晶块金属玻璃合金由镁、铜和稀土族元素钆制造而成，拥有很多塑料特有的特性;可顺应很多形状、大批量地制造并能作为碳纳米管的有效基体。除了具有优良的导电性之外，这种金属玻璃也拥有非常稳定的热性能，这意味着即使经受高温，它也能保持其形状和耐用性。科学家们表示，以上诸多优势和其卓越的电子发射属性，使得这种非晶块金属玻璃成为制造电子发射设备的最好材料之一。

(中国科技网)

Study on Distribution of Heavy Metal in Animal Products by Multivate Statiscal Technique

He Guihua， Chen Xi
（Jinan Entry-Exit Inspection and Quarantine Burea， Jinan 250014，China）
Sun Zhicheng Zhang Tongyu
(Shandong Shiyan High Middle School， Jinan 250010， China） （Qingdao No.2 Middle School, Qingdao 266071， China)

Distribution of lead，cadium，mercury and arsenic in different animal products was studied by multivariate statistical technique of frequency histogram，parameter distribution test of hypotheses and non-parameter density estimate. Function curves of density estimate and empirical distribution of four kinds of elements were given，which explained the distribution of elements. The regular of heavy metal cumulation and enrichment was grasped.

multivariate statistical analysis; heavy metal; animal product; distribution characteristic

O212.6

A

1008-6145(2012)01-0070-03

联系人：何桂华；E-mail:heguihuas@126.com

2011- 10-12

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.022