固体超强酸/Fe2O3催化合成尼泊金丁酯

于 龙，樊其艳，吴文雷，栾 波

(山东京博控股股份有限公司技术开发中心，山东博兴256500)

于 龙，樊其艳，吴文雷，栾 波

(山东京博控股股份有限公司技术开发中心，山东博兴256500)

以对羟基苯甲酸和正丁醇为原料，固体超强酸/Fe2O3为催化剂，对尼泊金丁酯的合成进行了研究。考察了焙烧温度、焙烧时间、催化剂用量、醇酸比、反应时间对酯化反应的影响。实验结果表明，实验条件为焙烧温度550℃，焙烧时间4h，催化剂用量2g，醇酸比3∶1，反应时间3h，酯化率可达96.7%。

固体超强酸，酯化反应，尼泊金丁酯，催化

Abstract:The preparation of n－butyl p－hydroxybenzoate was investigated by using/Fe2O3as catalyst，p－hydroxybenzoic acid and n－butanol as reactants.The influence factors and its catalytic performance were investigated and optimized.The better reaction conditions were as follows:baking temperature was at 550℃，baking time was 4h，molar ratio of n－butanol to p－Hydroxybenzoic acid was 3∶1，the catalyst was 2g，the reaction time was 3h.The yield of n－butyl p－hydroxybenzoate was 96.7%.

Key words:solid superacid;esterification;n－butyl p－hydroxybenzoate;catalysis

对羟基苯甲酸酯即尼泊金酯，它对霉菌、酵母、细菌等有很好的抗菌作用，不仅具有高效、用量少等特点，而且它的防腐效果不易随pH的变化而变化，因此广泛应用于食品、化妆品和医药工业，是我国替代苯甲酸钠等食品防腐剂的重点发展产品之一［1－2］。目前，国内多以浓硫酸为催化剂生产尼泊金酯［3］，该工艺虽然酯化率高，但浓硫酸具有强腐蚀性，易引起副反应，生成醚、硫酸酯、不饱和化合物和聚合物等副产物，而且会产生大量废酸，这些都与日益兴起的绿色化学的概念背道而驰，对合成尼泊金丁酯的工艺进行改进已经是一个必然趋势。利用固体超强酸、杂多酸、硫酸氢钠等为催化剂均能不同程度地克服浓硫酸催化存在的弊端［4－6］。本文以直接焙烧廉价易得的十二水合硫酸铁铵的方式制备固体超强酸/Fe2O3，并以其为催化剂对尼泊金丁酯的合成工艺进行改进，获得了较为满意的效果。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

对羟基苯甲酸、碳酸钠、间硝基甲苯、对硝基氯苯、无水乙醇、丁醇、十二水合硫酸铁铵 均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司生产。

Nicolet Nexus470型红外吸收光谱仪 美国Thermo Nicolet公司;X4型显微熔点测定仪 北京泰克仪器有限公司;JY4001型电子天平 上海精密科学仪器有限公司;4－B型马弗炉 沈阳市节能电炉厂;DW－1集热式磁力搅拌器 巩义市英峪予华仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.2 尼泊金丁酯制备 在装有搅拌器，上端连有回流冷凝管的分水器和温度计的三口烧瓶中，加入一定量的对羟基苯甲酸、正丁醇、催化剂，开动搅拌加热至回流，分水。反应完毕后，分离催化剂，水蒸气蒸馏回收正丁醇，将蒸馏余液倾入蒸馏水中，搅拌下用10%的碳酸钠溶液调pH至7～8，静置，待固体产物全部析出，经过滤，洗涤，干燥，得粗产品。

1.2.3 酯化率测定 酯化率以体系的酸值来确定，采用滴定分析方法测定反应前后反应液体系的酸值(反应完毕后反应液不经分离直接测定)。滴定分析参考GB－1668－1981标准方法，酯化率计算公式为:酯化率(%)=［(反应起始酸值－反应结束酸值)/反应起始酸值］×100%

1.2.4 IR表征 红外光谱采用Nicolet Nexus 470型红外吸收光谱仪(溴化钾压片)测定。

2 结果与分析

2.1 焙烧温度对酯化率的影响

焙烧温度对酯化率的影响如表1所示。反应条件:对羟基苯甲酸0.1mol，醇酸比为3∶1，催化剂用量2.0g，焙烧时间4h，反应时间3h。

表1 焙烧温度对酯化率的影响Table 1 Effect of baking temperature on esterification

从表1中可知，随着焙烧温度的升高酯化率也随之升高，当温度高于550℃时反而有所下降。其原因是焙烧温度太低，不足以把催化剂中残留的游离水和H2SO4去除，得到的催化剂超强酸中心少;焙烧温度太高，吸附在催化剂表面的硫酸组分会以SO2的形式流失，会导致催化剂的催化活性下降。同时温度过高，催化剂团聚现象严重，平均粒径会变大，也会导致催化活性下降。因此适宜的焙烧温度为550℃。

2.2 焙烧时间对酯化率的影响

焙烧时间对酯化率的影响如表2所示。反应条件:对羟基苯甲酸0.1mol，醇酸比为3∶1，催化剂用量2.0g，焙烧温度550℃，反应时间3h。

表2 焙烧时间对酯化率的影响Table 2 Effect of baking time on esterification

由表2可以看出，在4h以内随焙烧时间的延长酯化率显著增加，在4h时达到最大值，继续延长焙烧时间酯化率反而有所下降。其原因为焙烧时间偏短，催化剂的超强酸中心形成少，催化能力低;而时间偏长，团聚严重，催化性能也会下降。因此适宜的焙烧时间为4h。

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

催化剂用量对酯化率的影响如表3所示。反应条件:对羟基苯甲酸0.1mol，醇酸比为3∶1，焙烧时间4h，焙烧温度550℃，反应时间3h。

表3 催化剂用量对酯化率的影响Table 3 Effect of amount of the catalyst on esterification

由表3中可以看出，酯化率随着催化剂用量的增加而增加，当用量超过2.0g后，酯化率基本不增加，所以催化剂较适宜的用量为2.0g。

2.4 醇酸比对酯化率的影响

醇酸比对酯化率的影响如表4所示。反应条件:对羟基苯甲酸0.1mol，催化剂用量2.0g，焙烧时间4h，焙烧温度550℃，反应时间3h。

表4 醇酸物质的量的比对酯化率的影响Table 4 Effect of molar ratio of p－hydroxybenzoic acid to n－butanol on esterification

由表4中可以看出，随着醇酸比的增加酯化率有所增加，到一定程度后继续增加反而有所下降，这是因为在催化剂表面存在乙酸和正丁醇的竞争吸附，过量的正丁醇则会降低乙酸在催化剂表面的吸附几率，阻碍酯化反应的进行［8］，从而部分抵消了因正丁醇过量使反应平衡向生成物方向移动的有利影响。因此，较佳的醇酸比为3∶1。

2.5 反应时间对酯化率的影响

反应时间对酯化率的影响如表5所示。反应条件:对羟基苯甲酸0.1mol，醇酸比为3∶1，催化剂用量2.0g，焙烧时间4h，焙烧温度550℃。

表5 反应时间对酯化率的影响Table 5 Effect of reaction time on esterification

由表5中可以看出，随着反应时间的延长酯化率一直在增加，当时间达到3h以后，酯化率增加不大，故从减少能耗角度考虑，适宜的反应时间为3h。

2.6 催化剂重复使用性能评价

催化剂的重复使用次数对酯化率的影响如表6所示。反应条件:对羟基苯甲酸0.1mol，醇酸比为3∶1，催化剂用量2.0g，焙烧时间4h，焙烧温度550℃，反应时间3h。

表6 催化剂重复使用次数对酯化率的影响Table 6 Effect of catalyst used repeatedly on esterification

由表6中可以看出，催化剂在重复使用5次后酯化率仍可达到80%以上，说明催化剂的重复使用性良好。

2.7 IR分析

IR谱图如图1所示:3230～3380cm－1为酚羟基伸缩振动峰;2950～2900cm－1为甲基 C－H对称伸缩振动峰;1400～1350cm－1为甲基C－H不对称伸缩振动峰;860～610cm－1为甲基 C－H 变形振动峰;1700～1650cm－1为酯 C=O 伸缩振动峰;1270～1160cm－1为C－O－C 伸缩振动峰;1600～1460cm－1为苯环 C=C 伸缩振动峰，与其结构一致。

3 结论

图1 尼泊金丁酯产品的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of butyl Nipagin ester product

［1］刘玉婷，陈煦，尹大伟，等.尼泊金酯合成的研究进展［J］.中国调味品，2009，34(8):33－36.

［2］张晋芬，高翔，徐华龙.微波辐射下活性炭负载杂多酸催化合成尼泊金丁酯［J］.实验室研究与探索，2010，29(11):217.

［3］刘玮炜，刘新河，仲崇宏，等.尼泊金丁酯的制备和应用［J］.食品工业，1996(6):45－46.

［4］王文敏，许文苑，罗明标.纳米固体超强酸/Fe2O3的制备及其催化合成尼泊金酯［J］.食品科技，2005(8):49－50.

［5］丁健桦，康文，陈金凤.杂多酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯［J］.精细石油化工，2003(1):35－36.

［6］文瑞明，丁亮中，罗新湘，等.硫酸氢钠催化合成尼泊金丁酯［J］.食品工业科技，2003(3):56－57.

［7］陈同云，张学富，胡克良.低温陈化粉煤灰负载/ZrO2固体超强酸的制备与表征［J］.分子催化，2005，19(3):218－221.

［8］杨则恒，桂斌，周晨旭，等.ZnMn2O4纳米催化剂制备及催化合成乙酸正丁酯［J］.应用化学，2009，26(11):1318.

Synthesis of n－butyl p－hydroxybenzoate catalyzed by solid superacid/Fe2O3

YU Long，FAN Qi－yan，WU Wen－lei，LUAN Bo
(Shan Dong Chanbroad Hoiding Co.，Ltd.，Technology development centre，Shandong 256500，China)

TS201.2

A

1002－0306(2012)10－0300－03

2011－08－01

于龙(1986－)，男，硕士，主要从事有机合成方面的研究。