甘薯淀粉磷酸酯凝胶特性及结构初步分析

张 斌，石亚中，夏 翔，许 晖，郑桂富

(蚌埠学院生物与食品工程系，安徽蚌埠 233030)

甘薯淀粉磷酸酯凝胶特性及结构初步分析

张 斌，石亚中，夏 翔，许 晖，郑桂富

(蚌埠学院生物与食品工程系，安徽蚌埠 233030)

研究了甘薯淀粉磷酸酯的凝胶特性，初步探讨了质量浓度、pH、电解质及非电解质等因素对甘薯淀粉磷酸酯凝胶强度的影响，揭示甘薯淀粉磷酸酯糊的凝胶特性。并利用红外光谱和X射线衍射对甘薯淀粉磷酸酯结构进行初步分析，为食品工业中利用甘薯淀粉磷酸酯替代或部分替代食品工业中价格较高的胶凝剂提供依据。

变性淀粉，甘薯淀粉磷酸酯，凝胶强度

甘薯是我国皖北地区种植广泛的经济作物，其淀粉含量丰富，是提取淀粉的一种重要原料［1］。淀粉糊化后形成凝胶，具有一定黏弹性和强度，对凝胶体的加工、成型性能以及淀粉质食品的口感、速食性能等都有较大影响［2］。淀粉磷酸酯为天然淀粉与磷酸盐在特定条件下进行酯化反应，将磷酸酯基团引入天然淀粉中而形成的一种交联淀粉衍生物［3］，淀粉磷酸酯的特性优良，淀粉磷酸化处理也开始引起国内科研工作者的重视，但大多研究是以马铃薯或玉米淀粉为原料，有关甘薯淀粉磷酸酯的研究在国内外报道很少［4－6］。甘薯在皖北地区种植广、产量大，但产品附加值低，淀粉的深加工问题急需解决［7］。本文将对甘薯淀粉磷酸酯的凝胶特性及结构进行研究，以期为甘薯淀粉的深度开发奠定理论基础［8］。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甘薯淀粉 食用级，安徽凤阳绿源实业公司;三偏磷酸钠 食用级，南京华悦磷酸盐厂;碳酸钠 分析纯，北京制药厂;氯化钡 分析纯，淄博旭恒化工有限公司;钼酸钠 分析纯，泰州永博生化制品有限公司;柠檬酸 分析纯，临沂昌泰经贸有限公司;丙酮、酒石酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠、氯化钠、硝酸钠、溴化钠、碘化钠、硝酸等 均为分析纯。

501－A型超级数显恒温水浴锅 上海浦东荣丰科学仪器有限公司;JB90－D型强力电动搅拌器 上海标本模型厂;PHS－25型酸度计 上海雷磁仪器厂;DHG－9145A型鼓风干燥箱 上海一恒公司; FT－IR Spectrometer Avatar 370(Thermo Nicolet); bruker D8型X射线粉末衍射仪 德国;FA型电子天平 上海精密科学仪器有限公司;754型紫外可见分光光度计 上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂。

1.2 实验方法

1.2.1 甘薯淀粉磷酸酯的制备 按照文献报道的方法制备样品［9］

1.2.2 凝胶强度的测定方法 定量称取甘薯淀粉磷酸酯样品，置于100m L烧杯中溶解成淀粉乳，水浴加热20m in至样品糊化充分，冷却至室温后放入恒温箱，在10℃冰箱中贮藏16h后取出，取出凝胶体，检

测其弹性、透明度，再以边长为2.25cm的正方形玻璃板为底，逐步添加砝码，测定至溃裂时所能承受的最大重量(g)即凝胶强度［9－11］。

1.2.3 甘薯淀粉磷酸酯的红外光谱结构表征 采用溴化钾粉末压片法制取固体试样，以溴化钾为参比，用红外光谱仪在4000～400cm－1范围内扫描［12－13］。

1.2.4 甘薯淀粉磷酸酯的X射线衍射分析 采用X射线衍射的方法对甘薯淀粉磷酸酯进行研究。操作条件为 40kV，30mA，连续扫描，扫描速度为0.300s/stp，扫描范围为0～70°。通过比较甘薯原淀粉与甘薯淀粉磷酸酯的X射线衍射图样，从而作出判断［14－15］。

2 结果与讨论

2.1 甘薯淀粉磷酸酯浓度对凝胶强度的影响

准确称量甘薯淀粉磷酸酯6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00g分别放入100m L烧杯中，其余步骤同1.2.2。甘薯淀粉磷酸酯的质量浓度与凝胶强度关系的实验结果见图1。

图1 甘薯淀粉磷酸酯浓度与凝胶强度关系Fig.1 Correlation between the concentration of phosphoric ester in sweet potato starch and gel strength

由图1可以看出，随甘薯淀粉磷酸酯浓度的增大凝胶强度增加，且两者大致呈线性关系。出现这种现象的原因是由于随着淀粉糊中淀粉含量的增加，淀粉分子之间在一定的空间内接触的机会增多，空间网络结点增多，凝胶结构致密，因而凝胶强度增大。当质量浓度为11%时，甘薯淀粉磷酸酯的凝胶强度最佳，继续增加质量浓度凝胶状况基本稳定。

2.2 pH对甘薯淀粉磷酸酯糊凝胶强度的影响

首先配制不同pH的缓冲体系［13］，然后分别准确称取10.00g淀粉磷酸酯放入200m L烧杯中，加不同pH的缓冲溶液，配制质量浓度ω=10%的不同pH的淀粉磷酸酯糊，其余步骤同1.2.2。pH对淀粉磷酸酯糊凝胶强度影响的实验结果见图2。

从图2可以看出，随着pH的升高，甘薯淀粉磷酸酯凝胶强度呈现先升高后逐渐降低的趋势。实验表明，在酸性、中性、弱碱性条件下，甘薯淀粉磷酸醋酯所形成的凝胶强度高、性能好。天然淀粉团粒非常脆弱，甘薯原淀粉所形成的淀粉糊在整个过程中都不稳定，在水中经连续加热或搅拌就会解体，从而强度下降;而经三偏磷酸钠交联所形成的甘薯淀粉磷酸酯由于有交联键的引入，使淀粉团粒韧性增强，且对剪切、高温和酸性导致的破坏有较强的抗性，从而表现出凝胶强度高、稳定性好的特性［11］。

图2 pH对甘薯淀粉磷酸酯凝胶强度影响Fig.2 Effect of pH on gel strength of phosphoric ester in sweet potato starch

2.3 电解质与甘薯淀粉磷酸酯糊凝胶强度关系

称取10.00g甘薯淀粉磷酸酯若干份分别放入200m L烧杯中，然后依次加入不同浓度的电解溶液，用蒸馏水定容，使其电解质浓度分别达到0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mol/L，淀粉质量浓度ω=10%，溶液pH7，其余步骤同1.2.2。电解质与甘薯淀粉磷酸酯糊凝胶强度关系的实验结果见图3。

图3 电解质与甘薯淀粉磷酸酯糊凝胶强度关系Fig.3 Correlation between electrolyte and gel strength of phosphoric ester in sweet potato starch

实验发现，电解质对甘薯淀粉磷酸酯糊胶凝强度具有较大影响，且其影响主要表现在阴离子上［14］。当体系中电解质浓度小于或等于0.30mol/L时，电解质能够促进淀粉磷酸酯糊凝胶的形成，且随电解质浓度的增加，凝胶强度增强。这是因为电解质离子促使甘薯淀粉磷酸酯分子发生水化作用，形成水化层，分子间不易靠拢，从而增加了网状结构。当电解质浓度大于0.30mol/L时，继续增加电解质的浓度，则淀粉磷酸酯糊的凝胶强度下降，这是由于电解质的盐析作用造成的。当淀粉浆液中存在大量电解质时，能够去除其水化层，破坏了已形成的网络结构，从而使凝胶强度降低［9］。

2.4 非电解质与低交联淀粉磷酸酯糊凝胶强度的关系

准确称取10.00g淀粉若干份分别放入200m L烧杯中，然后在不同烧杯中分别加入2.00、4.00、6.00、8.00、10.00和12.00g的不同非电解质，用蒸馏水定容，使各种非电解质质量浓度分别达到2%、4%、6%、8%、10%、12%，淀粉质量浓度ω=10%，溶液pH7，其余步骤同1.2.2。几种不同非电解质与甘薯淀粉磷酸酯凝胶强度的关系如图4所示。

图4 非电解质与甘薯淀粉磷酸酯糊凝胶强度关系Fig.4 Correlation between non－electrolyte and gel strength of phosphoric ester in sweet potato starch

由图4可以看出，随着蔗糖、麦芽糖、果糖、葡萄糖等各种非电解质的加入，体系凝胶强度变化不明显，所得凝胶都是强凝胶，其弹性和稳定性均较好。因此，食品工业中广泛使用的各种糖类等非电解质对甘薯淀粉磷酸酯糊的凝胶特性影响较小。

2.5 甘薯淀粉磷酸酯的红外光谱结构表征

甘薯原淀粉(A)及其淀粉磷酸酯(D)的红外光谱图见图5。

图5 甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯的红外光谱Fig.5 Infrared spectrum of sweet potato starch and phosphoric ester in sweet potato starch

由图5可知，甘薯淀粉磷酸酯在1016.28cm－1处所产生的吸收峰的强度随交联度的增加而增强，由于该吸收峰的频率处在1333～667cm－1的指纹区，表明甘薯原淀粉经三偏磷酸钠交联后，其化学结构已发生了变化，故1016.28cm－1处所产生的吸收峰为三偏磷酸钠与淀粉葡萄糖单元中OH发生化学反应生成P－O－C基团提供了证据。同时，甘薯淀粉磷酸酯红外光谱图与甘薯原淀粉谱图相比并没有其他明显的变化，说明甘薯淀粉经三偏磷酸钠改性后未破坏原有结构，交联反应只是将交联基团增加到原淀粉链上［17］。

2.6 甘薯淀粉磷酸酯的X射线衍射分析

甘薯原淀粉和甘薯淀粉磷酸酯的X射线衍射曲线，如图6所示。

由图6可知，曲线A是甘薯原淀粉的衍射曲线，它由尖峰衍射特征和弥散衍射特征两部分组成，是典型的多晶体系的衍射曲线，这说明甘薯原淀粉颗粒是由结晶和非结晶两部分组成［18－19］。曲线B是甘薯淀粉磷酸酯的X射线衍射曲线，从其变化规律可以看出，随着反应取代度的逐渐增加，曲线的尖峰衍射特征逐渐减弱，但减弱比较缓慢。由此可以推断，甘薯原淀粉与三偏磷酸钠的交联反应不仅发生在淀粉颗粒的无定形区也发生在淀粉颗粒的结晶区［17，20－21］。

图6 甘薯原淀粉及其磷酸酯的X射线衍射曲线Fig.6 X－ray diffraction curve of sweet potato starch and phosphoric ester in sweet potato starch

3 结论

3.1 随甘薯淀粉磷酸酯浓度的增大凝胶速度加快和凝胶强度增加，且两者大致呈线性关系。当质量浓度为11%时，甘薯淀粉磷酸酯的凝胶强度最佳，继续增加质量浓度凝胶状况基本稳定。

3.2 甘薯淀粉磷酸酯凝胶强度呈现先升高后逐渐降低的趋势。实验表明，在酸性、中性、弱碱性条件下，甘薯淀粉磷酸酯所形成的凝胶强度高、性能好。

3.3 当体系中电解质浓度小于或等于0.30mol/L时，各种电解质均能促使淀粉磷酸酯糊凝胶的形成。3.4 甘薯淀粉磷酸酯形成的凝胶属于弹性高、韧性强的凝胶类型，各种非电解质的加入，不会引起凝胶强度的变化。

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Study on the gel characteristics and the structure of phosphoric ester in sweet potato starch

ZHANG Bin，SHIYa－zhong，XIA Xiang，XU Hui，ZHENG Gui-fu
(Department of Food and Bioengineering，Bengbu College，Bengbu 233030，China)

The gel charac teristics of phosphoric ester in sweet potato starch were stud ied and the effec ts of concentration，pH，elec trolyte and non－electrolyte on gel streng th of phosphoric ester in sweet potato starch were discussed.The gel p roperties of phosphoric ester in sweet potato starch were revealled.In addition，the struc ture of phosphoric ester in sweet potato starch was analyzed by the m eans of FTIR spectra and X－ray d iffrac tion，which could p rovide a theoretical basis for using phosphoric ester in sweet potato starch to substitute or partly substitute the gel of other types w ith a high p rice in the food industry.

mod ified starch;phosphoric ester in sweet potato starch;gel streng th

TS235.2

A

1002－0306(2012)12－0140－04

2011－10－11

张斌(1979－)，男，硕士，讲师，研究方向:农产品加工与贮藏工程。

安徽省高等学校省级食品科学与工程专业建设点资助项目;安徽省食品科学与工程教学团队项目;蚌埠学院工程研究中心项目(BBXYGC2011A01)。