La2Zr2O7弹性常数及最低热导率的第一性原理计算

项建英， 黄继华， 陈树海， 梁文建， 赵兴科， 张华

(1.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京100083;2.环境保护部华南核与辐射安全监督站，广东 深圳518034)

热障涂层(Thermal Barrier Coatings TBCs)是指由金属黏结层和隔热性好的陶瓷热保护功能层组成的“层合型”金属陶瓷复合涂层系统。利用陶瓷材料低热导率、良好的抗氧化、耐腐蚀和耐高温等特性制备的热绝缘陶瓷涂层，能够有效阻止外部环境的热量向基体金属传递，提高基体的工作温度，减少高温氧化、腐蚀、磨损。近年来，随着航空燃气涡轮机向高推重比方向发展，燃烧室中的燃气温度已接近1500℃，而目前广泛使用的8YSZ 在1200℃以上使用时会发生相变，烧结现象严重，难以满足涡轮进口温度进一步升高的需要，新型热障涂层材料的开发迫在眉睫［1～3］。然而在选择TBCs 材料时，如何选择具有较低热导率的材料是目前遇到的主要困难之一［4］，David R. Clarke 通过综合不同的热导率计算模型，提出了基于德拜模型的最低热导率原理，认为如果一种材料的最低热导率κmin低，则这种材料就符合热障涂层陶瓷材料的要求，并计算了一些氧化物的热导率，对筛选新型热障涂层材料具有很好指导意义。

稀土锆酸盐中的La2Zr2O7是目前研究较多的一种陶瓷材料，其具有烧绿石结构，空间群为Fd-3m(No.227)，可以看成是由缺少1/8 格位氧的萤石结构(空间群为Fm-3m (No.255))衍生而来，其中1/8 单胞如图1 所示，+3 价的镧离子占据晶体学位置16d(1/2，1/2，1/2)(A 位)，+4 价的锆离子占据16c(0，0，0)(B 位);氧离子占据48f (x，1/8，1/8)和8b(3/8，3/8，3/8)2 种不同位置，因此烧绿石结构也常写成A2B2O6O'。很多研究人员［5～8］对其进行了相关的计算，但这些计算也仅是对结构的描述和修正，Liu 等人［5］虽然也计算了La2Zr2O7的热导率，但其并没有结合最低热导率原理计算高温的理论热导率值，没能对实际陶瓷材料的筛选和应用有所帮助。本工作采用基于第一性原理的赝势平面波方法，对La2Zr2O7的弹性常数和热力学性质等进行了计算，得到其最低热导率κmin，并和利用激光脉冲法测试得到的值相比较，对选取较低热导率陶瓷材料具有一定的参考意义。

图1 La2Zr2O7 烧绿石结构晶胞Fig. 1 Crystal structure of La2Zr2O7pyrochlore

1 计算方法和模型

本工作的计算是基于密度泛函理论的第一性原理方法，利用了美国Accelrys 公司Material Studios 5.0软件中的量子力学模块CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)软件包完成。CASTEP 软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。利用总能量的平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子-电子相互作用的交换和相关势由广义梯度近似(GGA)中的PW91(Perdew Wang(1991))形式进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。赝势取倒易空间表征中的超软(ultrasoft)赝势。采用周期边界条件，K 点网格数取4×4×4，晶体中电子波函数通过平面波基组展开，平面波数目由动能截断点来决定，计算La2Zr2O7超胞所选取的能量截断值(cut-off)为380 eV。在进行各项计算之前都用BFGS(Broyden Flecher Goldfarb Shanno)方法对超胞进行几何优化，以求得他们的局域处于最稳定结构。自洽计算的收敛精度为10－6eV/ atom，每个原子上的力要求低于0.05eV/atom，公差偏移小于2.0 ×102nm，应力偏差小于0.1GPa。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

La2Zr2O7的晶体结构参数中有两个可变量，分别为晶格常数a 和O-48f 位置参数x，每个原胞的能量会随着这个参数的变化而变化，当能量达到最低时系统处于平衡结构。几何优化后La2Zr2O7的晶格常数为a=1.0934 nm，表1 列出La2Zr2O7平衡结构的计算结果并与文献报道的结果进行了比较。

理论上认为烧绿石结构(A2B2O7)的x 值变化范围为0.3125 ～0.375［5］，因为配位多面体的形状会随着x 值的变化而发生扭曲。当x=0.3125 时，B 位阳离子形成理想的配位八面体，A 位配位数为6 配位体高度扭曲;而当x =0.375 时A 位阳离子正好处于理想的配位立方体中心，配位数为8，此时B 位阳离子则处于高度扭曲的八面体中心，x 值为0.3125和0.375 时体系均处于能量较高状态，根据计算，当x=0.329 时La2Zr2O7体系总能量最低为－14734.1eV。图2 为结构参数优化后的La2Zr2O7系统总能量值在不同位置参数x 的变化情况。

表1 La2Zr2O7 晶体结构参数的计算结果Table 1 Calculated lattice parameters for La2Zr2O7 pyrochlore

图2 La2Zr2O7 总能量随O(48f)位置参数x 的变化Fig. 2 Effect of positional parameter x of O(48f)on the total energy of La2Zr2O7

2.2 弹性常数

弹性性质与晶体的许多固态性质都紧密相关，如状态方程、比热容、德拜温度和熔点等。从弹性常数，我们能获得关于晶体各向异性特点以及晶体结构的稳定性等方面的重要信息，利用弹性常数也是计算德拜温度的方法之一［10］。La2Zr2O7晶格的弹性刚度张量Cij有3个独立的分量C11(表示抗{100}＜100 ＞变形的刚度)、C12和C44(表示抗{010}＜001 ＞变形的刚度)(C11= C22= C33;C12= C23= C31;C44= C55=C66)［11］。计算出的La2Zr2O7的弹性常数C11，C12，C44，体弹性模量B 和剪切模量G 如表2 所示。

表2 La2Zr2O7 的弹性常数Table 2 Calculated elastic constants for La2Zr2O7

晶体的机械稳定性标准为:

从表中可以看出La2Zr2O7陶瓷材料符合此标准。

根据Voigt［13］近似，剪切模量Gv与晶体的弹性常数Cij之间有如下关系:

据Reuss［14］近似，剪切模量GR与晶体的弹性常数Cij之间有如下关系:

Hill［10］证明，Voigt 和Reuss 的方程描绘的分别是真正的晶体常数的上限和下限，他指出，多晶体模量刚好是Voigt 和Reuss 所给出的算术平均值如下:

杨氏模量和泊松比可以由体弹性模量B 和剪切模量G 得出，如下:

根据式(6)(7)可以计算出La2Zr2O7的杨氏模量E = 201. 50GPa，而Liu［5］计 算 得 到 的 值 为214GPa，两者相差12.5GPa，Keiichi S 等人［12］测试得到的数值为282GPa，两者相差80.5GPa。计算得到的泊松比为0.274，与Keiichi S 等人［12］采用超声脉冲发射法(Ultrasound Pulse-echo Measurement)计算得到的0.281 较为接近。

材料的各向同性系数可如下式由(8)求得:

由式(8)及表1 可以求得La2Zr2O7的各向同性系数计算出为0.733。

体弹性模量与剪切模量分别表征了材料抵抗断裂与塑性变形的能力，因而它们的比值B/G 可作为延性或脆性的量度［15］。B/G 比值大表示延性高，比值B/G 小表示脆性高，对各向同性立方晶体的计算给出B/G=1.67 作为参考，可将1.67 作为表明材料延性与脆性的临界值［16］。对La2Zr2O7而言，B/G为0.733，表示该化合物具有一定的脆性。

2.3 La2Zr2O7 的德拜温度和比热容

根据计算出的杨氏模量、体弹性模量和剪切模量可以计算德拜温度，德拜温度是一个基本参数，与很多物理性质有关，例如比热容和熔点等。利用弹性常数La2Zr2O7的德拜温度可由(2)～(4)，(9)～(11)式计算得到。压缩波速vp和剪切波速vs，可以表示为:

而德拜温度和平均声速vm［18］的关系如下:

式中h 是普朗克常数，kB是波耳兹曼常数，NA是阿伏伽德罗常数，n 是每个原胞中原子个数，M 是原胞中分子的质量，ρ(ρ =M/V)是晶胞密度。根据以上公式可以计算出压缩波速vp和剪切波速vs以及在零压，温度为298K 得到德拜温度，如表3 所示。实验测试值［12］为582.7K，两者相差36.4K。

表3 La2Zr2O7 的声速和德拜温度Table 3 Calculated sound velocity and Debye temperature for La2Zr2O7

等容比热可以通过准谐德拜模型计算出，准谐德拜模型做了如下假定［4］:(1)在低温，长波声子起主导作用，因而可略去ω-q 曲线的色散，令ω =νsq;(2)如晶体由N个原子组成，则三支振动模各自可允许有N个振动状态。等容比热的计算公式:

在T≤ΘD的低温区，等容比热可以写成

在T≥ΘD的高温区，可推导出杜隆-帕替定律，即

即在低于德拜温度时，比热容与T 的三次方成正比，而在高于德拜温度时，其值趋于一个常数。图3 所示为La2Zr2O7在常压下的等容比热随温度的变化，从图3 可得出，在低温时(T≤ΘD)，CV与T3成正比，随温度的升高而增大，在高温时(T(ΘD)，随温度的升高CV趋于杜隆-帕替定值，即CV=3NkB≈274.3 J·mol－1·K－1，说明选用的具有烧绿石结构的La2Zr2O7是较为理想的材料，在较高的使用温度下，其等容比热不随温度的变化而变化。Lutique S等人［19］计算得到的值如图4 所示，其值在242.8K左右，两者相差31.5K，而本次实验测试值为280.4J mol－1K－1，两者相差6.1K。其他锆酸盐陶瓷材料的比热容与温度的变化情况如图4 所示。

图3 La2Zr2O7比热容D的计算值Fig.3 Calculated heat capacity for La2Zr2O7

图4 其他几种锆酸盐的比热容［20］Fig.4 Calculated heat caoacity for some zirconates

2.4 最低热导率

热导率表示在一个温度梯度内通过声子传输而传递的热量，影响它的主要因素有平均相对原子质量、杨氏模量、密度、晶体中的缺陷和孔隙率等。作为TBCs 陶瓷材料的一个重要指标，是选择材料时必须考虑的因素。不仅要考虑什么样的材料的热导率很低，也要考虑材料在什么温度下热导率最低，即材料的最低热导率κmin。如图5 所示为单晶Ge 的热导率与温度的关系，它代表了多数晶体物质的热导率随温度的变化规律。从低温到熔点，材料的热导率的变化可以分为4个区间［4，20］。在很低的温度下(＜20K，即温区Ⅰ)，热导率取决于材料的物理尺寸、晶粒尺寸和位错距离，该温区内的热导率随温度增长很快，呈T3指数关系。当热导率达到最高点，然后下降(即温区Ⅱ)。下降到一定程度时，热导率与温度基本呈1/T 线性关系，为温区Ⅲ内，这一温区的热导率是由声子的非偕散射决定的，并且对缺陷浓度非常敏感。在很高温度即接近晶体的熔点时，热导率不受温度的影响，即图5 中的温区Ⅳ，此时热导率接近材料最低热导率。

图5 单晶Ge 的热导率与温度的关系［21］Fig. 5 The temperature dependence of the thermal conductivity of single crystal germanium ［21］

在高温下，材料的最低热导率为:

式中:λmin为最小声子平均自由程，近似于晶胞的尺寸，κB为波尔兹曼常数。综合式(9)～(11)和(15)，可以得到最低热导率的计算公式［21］:

式中NA为阿伏伽德罗常数。

由式(16)可以看出，κmin随平均相对原子质量的降低、密度的增大和杨氏模量的增大而增大。根据前面计算出的晶格常数和力学数据，可计算出La2Zr2O7的最低热导率为1.31 W·m－1·K－1，而本次采用激光脉冲法测试并根据相关公式计算出的热导率如图6 所示，1473K 时的热导率为1.55 W·m－1·K－1，误差为15.48%，这主要是由于实测的温度最高为1473K，远未接近材料的熔点(La2Zr2O7熔点在2573K 左右)，因此测试得到的并不一定是材料的最低热导率，但由于实验设备的局限性，无法测试更高温度时的热导率，还有可能的原因是计算选取的是理想模型，而实测时有各种无法避免的误差，因此得到的数值较实际的低。另外采用此模型我们还计算了Gd2Zr2O7和Yb2Zr2O7两种锆酸盐的热力学参数和最低热导率，分别是1.21 W·m－1·K－1和1.2 W·m－1·K－1，可以看到将La 替换成更大原子的稀土元素Gd 和Yb 时，其最低热导率下降了近10%左右，这和Clarke［4］等人的研究成果是一致的，即大原子的掺杂使得声子散射增加，从而导致了平均自由程的降低，使得掺杂后的物质具有更低的热导率。

图6 La2Zr2O7 实测热导率与温度的关系Fig. 6 The relationship between temperature and tested thermal conductivity of La2Zr2O7

3 结论

(1)采用第一性原理计算了新型热障涂层陶瓷材料La2Zr2O7弹性常数、等容比热、德拜温度和最低热导率。计算得到的La2Zr2O7晶体结构的晶胞参数a=1.0934 nm，和其他计算值以及实测值有些差距，但更接近理论值。当O(48f)的位置参数x =0.329时，晶胞能量最低，为－14734.1eV。

(2)La2Zr2O7的弹性常数C11，C12，C44，体弹性模量B 和剪切模量G 分别为297.68 GPa，130.09 GPa，114.29 GPa，185.95 GPa 和98.67 GPa，并和文献计算结果进行了比较，可知La2Zr2O7的结构非常稳定。La2Zr2O7的杨氏模量E=201.50GPa，泊松比为0.274，同性系数为0.733，具有一定的脆性。

(3)La2Zr2O7在零压、温度为300K 的德拜温度为619.1K，比热容在低于德拜温度时与T3成正比，高于德拜温度时趋于一个定值，为274.3 J·mol－1·K－1。综合各个已知参数，计算出La2Zr2O7的最低热导率为1.31W·m－1·K－1，实测的实验值为1.55 W·m－1·K－1，两者相差15.48%，这主要是由于实测温度不是非常的高和计算模型是理想。

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