纳米TiO2在建筑卫生陶瓷中的应用（）＊

黄惠宁 柯善军 孟庆娟 钟礼丰 戴永刚

（广东金意陶陶瓷有限公司 广东 佛山 528031）

纳米TiO2在建筑卫生陶瓷中的应用（）＊

黄惠宁 柯善军 孟庆娟 钟礼丰 戴永刚

（广东金意陶陶瓷有限公司 广东 佛山 528031）

纳米TiO2作为一种新型环保材料，凭借其特有的属性、优良的光催化性能以及超细粉体的优势，在建筑卫生陶瓷行业中具有重要的应用价值和广阔的发展前景。在综述纳米TiO2粉体主要的制备方法及其研究进展的同时，重点阐述了纳米TiO2在建筑卫生陶瓷中的研究与应用。

纳米TiO2建筑卫生陶瓷 光催化 自洁 抗菌

前言

20世纪，纳米技术开始兴起并迅速发展，由于纳米材料的独特性能使它在科学技术领域占据重要地位。粒径为1～100nm的粉体称作纳米粉体。纳米粉体以其独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，呈现出许多优异的物理、化学性质，使其在磁性材料，光学材料，催化剂材料，传感器材料，医学及生物工程材料，高强度、高韧性材料，电子材料等众多领域具有重要的应用价值和广阔的发展前景。纳米TiO2是其中最重要的一类无机功能材料之一。目前，纳米TiO2在能源、化工、冶金、半导体材料、光催化材料、太阳能的储存与利用、光化学转换、精细陶瓷等方面已得到广泛应用［1］。笔者在综述纳米TiO2粉体主要的制备方法及其研究进展的同时，重点阐述了纳米TiO2在建筑卫生陶瓷中的研究与应用。

1 纳米TiO2的基本性能

1.1 纳米TiO2的结构特性

自然界中TiO2主要以锐钛矿型（Anatase）、金红石型（Rutile）和板钛矿型（Brookite）3种形式存在，其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。前2种晶型可以通过合成的方法制备，而板钛矿型主要是天然存在的晶型。在稳定性方面，锐钛矿和板钛矿型TiO2是亚稳态相，在一定条件下可以转变为金红石型。由于晶型的不同，它们表现出的物理、化学性质也不一样。锐钛矿型TiO2晶格中含有较多的缺陷和缺位，从而产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的光催化活性。金红石型TiO2是最稳定的晶型结构形式，它具有较好的晶化态而且缺陷少，可使电子和空穴容易复合，几乎没有光催化活性，它还具有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力较高，并有较强的散射和吸收紫外线能力。TiO2常见的2种晶型结构示意图如图1所示。

图1 TiO2常见的2种晶型结构示意图

从微观结构上看，纳米TiO2是由晶体组元和界面组元构成的。其中晶体组元由晶粒中的Ti和O原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占50%。由此可知，纳米TiO2晶体具有十分奇异的表面结构。在这种表面结构中，Ti原子缺少O原子的配位，使纳米TiO2处于严重的缺氧状态，造成表面存在大量的悬键，使纳米表面具有很高的活性。纳米锐钛矿型TiO2的光学性质、光化学性质以及电化学性质就是这种高活性的表现。

1.2 纳米TiO2的物化特性

纳米TiO2，又称超细TiO2、透明TiO2，是纳米材料中的重要种类之一。纳米TiO2除了具有常规TiO2的理化特性之外，还具有以下特性：

1）具有超微粒子固有的基本特性［2］。由于其粒子尺寸很小，比表面积和比表面能很大，表面原子数占据了很大比例，因而出现了表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并由此而衍生出诸如相转变温度和熔点降低，烧结温度下降，光学性质和磁性发生变化，吸附能力和化学活性，催化活性增强等。

2）具有紫外屏蔽性能和可见光透明性［3］。紫外线是一种波长比可见光波长要短的电磁波，阳光中所含紫外线波长为380～200nm。紫外线的能量较大，易对人体皮肤产生破坏作用。纳米TiO2，具有无毒、无刺激性，屏蔽紫外线波长范围广、能力强等优点。纳米TiO2对紫外线的屏蔽作用是依靠散射和吸收，以散射为主。研究表明，金红石型TiO2的晶体构造比锐钛矿型更稳定和紧密，折射率更高，散射作用更强，所以作防晒剂金红石型纳米TiO2更适合。而纳米TiO2的粒径远小于可见光波长的一半，由于衍射作用，可见光可绕射纳米TiO2粒子，从而使其在涂膜中具有透明性。

3）具有光催化活性［3］。纳米TiO2在紫外线的照射下，光触媒对有机物会有分解作用，能氧化大多数有机污染物，使之最终降解为CO2和H2O等无害物质，达到杀菌消毒的目的。同时，TiO2粒子表面高活性的e－具有很强的还原能力，能还原去除水体中的金属离子Mn＋。

4）具有表面超双亲性［4～5］。纳米TiO2同时具有超亲水和超亲油特性，利用该特性处理过的玻璃、瓷砖和农用薄膜塑料等具有自洁和防雾效果。普通玻璃与水或油性液体有较大的接触角，表面不被水和油润湿，形成水滴或油滴，使玻璃不透明，阻挡视线。但含有纳米TiO2涂膜的表面，经紫外线照射后，接触角会大大减小，完全被浸润形成一层均匀的水膜或油膜层，即具有了超双亲性，使玻璃保持透明性，达到防雾、防露、防污、自洁作用。

2 纳米TiO2的制备方法及工业化生产

2.1 纳米TiO2的制备方法

制备纳米粒子有如下要求：表面光洁，粒子的形状及粒径、粒度分布可控，粒子不易团聚，易于收集，热稳定性优良，产出率高等。纳米TiO2的制备方法可分为固相法、气相法和液相法3种方法，其各有优缺点（见表1）。

表1 纳米TiO2的制备方法

2.1.1 固相法［7］

固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米TiO2粉体，基础的固相法是钛或钛的氧化物，按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体，或者是再次粉碎得到纳米TiO2粉体。固相法包括热分解法、固相反应法、火花放电法、高能球磨法等。固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大，纯度不够，且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。

2.1.2 气相法［8］

气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米TiO2的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等，其中应用较多的是化学气相反应法。化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发，通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备纳米TiO2。该法制备的纳米TiO2颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续。

2.1.3 液相法［9］

溶胶—凝胶法以钛醇盐Ti（OR）4为原料，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经低温干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。该法制得的产品纯度高、粒径小、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低，但原料价格昂贵，生产成本高，凝胶颗粒之间烧结性差，物料干燥时收缩大。化学沉淀法将沉淀剂加入TiOSO4、H2TiO3或TiCl4溶液中，沉淀后进行热处理。该方法工艺过程简单，工业化生产程度高，但容易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多。水解法以四氯化钛或钛醇盐为原料，经水解、中和、洗涤、烘干和焙烧制得纳米TiO2。该方法制得的产品纯度高、粒径均匀，但水解速度快、反应难控制、成本大、能耗高、难以工业化生产。水热法以TiOSO4、TiCl4或Ti（OR）4为原料，高温高压下在水溶液中合成纳米TiO2。该方法制得的产品纯度高、粒径分布窄、晶型好，但对设备要求高、能耗较大、操作复杂、成本偏高。

2.2 纳米TiO2的工业化生产

纳米TiO2的制备方法多种多样，但出于商业利益的考虑，有关纳米TiO2工业生产方面的报道较少。目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有10余家［10］，总生产能力在1 000t以上的生产厂家有：四川攀枝花钢铁公司钢铁研究院、安徽科纳新材料有限公司、江苏河海纳米科技股份有限公司、海尔集团、济南裕兴化工总厂、四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏常泰纳米材料有限公司及河北茂源化工有限公司等。

以硫酸法生产钛白粉的中间产物硫酸氧钛（TiOSO4）或偏钛酸（H2TiO3）为原料，采用均匀沉淀法制备纳米TiO2，具有原料来源广泛、工艺简单、生产成本低，易于工业化生产等特点，被公认为是最具工业化发展前景的一种制备方法［11］。其中偏钛酸是硫酸氧钛经浓缩、水解、水洗和漂白后得到的，由于其中影响生产过程和产品质量的杂质含量减少，反应过程及反应条件更为宽松，得到的产品纯度高、质量好。因此，以偏钛酸为原料更适合于高品质纳米TiO2的生产。图2为纳米TiO2的生产工艺流程图。

图2 纳米TiO2的生产工艺流程

3 纳米TiO2在建筑卫生陶瓷中的应用

纳米TiO2具有特殊的光学物理性能和光化学性质，已逐渐被应用于建筑材料表面，制备新型TiO2基功能建材。如：纳米TiO2的加入使建筑材料具备空气净化、消毒灭菌、自洁净、防雾等功能［12～15］，可应用于建筑物降温系统。目前已有多种新型材料投入实际应用，其应用范围主要分为外墙材料（如涂料、瓷砖、玻璃、塑料、铝合金面板等）［16］、内墙家具材料（如百叶窗、墙纸、涂料、瓷砖等）［17］以及交通建筑材料（隔音墙、隧道壁、地砖、交通标志、路灯等）［18］。下面着重对纳米TiO2在建筑陶瓷中的应用原理及方法进行阐述（见表2）。

表2 纳米TiO2的在建筑卫生陶瓷中的应用列举

3.1 自洁防污

国家标准对于自洁净材料定义为：材料保持自身清洁能力的特性。它包含以下几个方面：

1）憎水性能或亲水性能。

2）松散有机污染物和纳米薄膜之间的结合性能。

3）光催化分解有机污染物的性能。

具有自洁功能的纳米TiO2陶瓷釉面同时利用了以上几个性能，使其保持自身清洁。

首先，釉层的表面能是决定陶瓷表面性质的一个重要的物理量，它决定着制品亲水（疏水）、亲油（憎油）等性能，直接影响着陶瓷制品的抗污、自洁和易洁等效果。表面能主要影响液体对固体表面的润湿性能。当液滴（L）在清洁平滑的陶瓷表面（S）上时，液滴的铺展情况主要受其表面的物理化学性质决定。平衡时，液滴形成球冠状，陶瓷表面和液滴切线的夹角即为接触角θ（见图3）。其大小用杨氏方程表示：cosθ＝ （rS－rSL）/rL，其中rS、rL、rSL分别为固－气、液－气和固－液界面的界面张力。对于理想固体表面，接触角是判断液体能否润湿固体表面最直观的方法，θ＜90°时，可润湿；θ＞90°时，则不润湿。研究发现，接触角越大，浸润性越差，水珠形状越圆；接触角越小，液滴越容易铺展，越接近水膜，自清洁效果越好。普通陶瓷釉面与水的接触角较大，所以水在普通的陶瓷表面很容易形成水珠，且水珠不易滑落，在水珠干燥过程中，极容易吸附空气中的灰尘，干燥后形成水痕，长时间形成污垢。研究表明［19～20］，在没有光照的情况下，纳米TiO2薄膜对水的接触角较大，可达到40°，随着紫外线的照射，接触角逐渐减小，直至水滴完全平铺，主要是因为纳米TiO2光催化的作用使得表面自由能降低，水滴更容易铺展，在釉层表面形成非常均匀的水膜，使釉面灰尘、污垢浮起，并随着重力滑落，带走陶瓷表面灰尘和大部分污垢，以达到自清洁的目的。

图3 液滴的接触角θ

其次，TiO2是一种n型半导体，根据电子能级跃迁理论，锐钛矿型TiO2的禁带宽度最高为3.2eV。即当用波长小于或等于388nm的紫外光照射锐钛矿型TiO2时，可将电子从价带激发到导带上形成带负电的高活性电子e－，并在价带上留下带正电荷的空穴h＋，从而在TiO2中产生光生电子－空穴对（e－－h＋），它可将吸附在TiO2粒子表面的OH－和H2O分子氧化成羟基自由基HO·，它的氧化能力极强，能氧化大多数有机污染物及部分无机污染物，使之降解为CO2和H2O等无害物质（见图4），最终达到有机物的自清洁效果。

图4 纳米TiO2光催化过程示意图

目前，利用纳米TiO2光催化分解有机物已有大量的报道，包括降解苯、甲基橙、甲醛、油污等［19～22］。虽然国外对该领域做了大量的研究，但出于对技术的封锁，其应用于陶瓷卫浴的报道较少。有关调查研究表明，日本TOTO和INAX公司已成功研制了自洁瓷砖，这种产品的表面有一薄层纳米TiO2，粘污在表面上的物质，包括油污、细菌等在光的照射下，由于纳米TiO2的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化转变成气体或者很容易被擦掉的物质。此外，武汉大学申请的专利“二氧化钛光催化自洁陶瓷及制备方法”（专利公开号：CN 01128387.4）公开了一种既可保持传统陶瓷细腻光洁的表观特性又能自动去污，持久保持清洁的TiO2自洁陶瓷。该发明主要是在陶瓷本体中或陶瓷釉面上紧密复合有纳米TiO2光催化薄膜和低温釉。该陶瓷制品表面光洁美观、温润细腻、耐酸碱、抗刮磨，在阳光下，能降解有机物，且具亲水性，可以自动去污。

3.2 杀菌消毒

抗菌陶瓷是一种环保的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物。它在保持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加了消毒、杀菌及化学降解的功能。因此被广泛应用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑等行业，受到各国的重视。目前应用在抗菌陶瓷材料的光催化材料主要是TiO2和氧化锌等材料。其抗菌、杀菌的原理类似光催化分解有机物。此外，纳米TiO2的杀菌还与量子尺寸效应有关。虽然普通TiO2也有光催化作用，也能够产生电子－空穴对，但其到达材料表面的时间在微秒级以上，极易发生复合，很难发挥抗菌效果。而达到纳米级分散程度的TiO2，受光激发的电子－空穴从体内迁移到材料表面，只需纳秒、皮秒、甚至飞秒的时间，而光生电子与空穴的复合则在纳秒量级，能很快迁移到材料表面，攻击细菌有机体，起到抗菌、杀菌作用。

日本最近开发出用纳米TiO2包覆的抗菌陶瓷用品。其制造工艺是：先将纳米TiO2加水制成浆料涂覆在陶瓷表面上，经高温烧结即得到厚度为1μm光催化纳米TiO2薄膜产品。在光照射下，能完全杀死其表面的细菌。若要使其在微弱光下也具有抗菌性能，可在TiO2浆料中添加银、铜离子化合物。这种添加的TiO2抗菌陶瓷耐久性、耐酸性和耐碱性好，是医院、宾馆、家庭用浴缸、壁砖、地砖以及漱洗设施等最理想的卫生陶瓷用品。同时，纳米TiO2通过光催化作用可吸附室内装饰材料等释放出的甲醛及其他有害气体，并使其氧化分解，从而使空气中这些有害物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。

目前，TiO2光催化型抗菌陶瓷的生产方法为：将TiO2（金属离子）溶出型无机复合抗菌剂或TiO2光催化剂以喷、镀、涂等方式覆膜于釉烧后的陶瓷表面，经二次热处理而制成。该法一般在低于600℃下进行，使TiO2以具有较强的光催化能力的锐钛矿型存在于覆膜中。虽然用此方法生产的抗菌陶瓷抗菌性能较好，但由于热处理温度较低，陶瓷釉表面的抗菌层（薄膜或喷涂层）耐磨性较差，在使用中容易磨损，使产品的杀菌能力降低。当热处理温度高于600℃，TiO2会从具有较强光催化能力的锐钛矿相不可逆地转变成光催化能力很弱的金红石相。因此，提高TiO2光催化剂的热稳定性成为制备过程中的关键。陈前林等［23］研究发现，ZrO2－TiO2复合氧化物系统具有良好的高温稳定性能，在1 050℃煅烧10 min，仍有部分锐钛矿型TiO2存在。但将该复合氧化物系统应用于光催化陶瓷中仍面临许多问题，如ZrO2添加过量致使复合粉体本身的光催化性能较低。此外，高温液相粘度高，有利于阻碍锐钛矿型向金红石型转变［24］；PO43－的存在也有利于锐钛矿型的稳定存在［25～26］。

3.3 乳浊剂和着色剂

乳浊剂在建筑卫生陶瓷行业占有重要的地位，应用于陶瓷工业生产的乳浊剂主要有二氧化锆和锆英石，且二氧化锆的乳浊效果优于锆英石，但二氧化锆成本较高，常用锆英石替代。TiO2具有比二氧化锆更加优异的乳浊效果，因为这一类乳浊剂都是利用乳浊相粒子与基础釉之间的光散射，散射越强，乳浊效果越好。而光散射与物相间的相对折射率差异有直接的关系，相对折射率差异越大，光散射越强，因而乳浊效果越好。表3显示了常用乳浊剂氧化物相对折射率差异，由表3中数据可以看出，TiO2具有较高的折射率，且金红石型TiO2具有最高的折射率。因此从理论上分析，金红石型TiO2具最佳的乳浊效果，但由于TiO2显色的原因，一直以来，业界公认TiO2不能用于白色釉料中。因此，TiO2一直在颜色釉中扮演乳浊剂的角色。长期以来，部分科研工作者对TiO2在白色乳浊釉中应用进行了研究，发现高纯的TiO2在高温下仍可显示高的白度。因此，有人认为高温下TiO2乳浊釉显浅黄色，是由于体系中含有Fe、Cr等杂质引起的［27］。也有研究将颜色的变化归因于晶相的转变［28］。但在钛白粉市场，无论是金红石型还是锐钛矿型均有高白的 TiO2存在。Bou E和Chen G K 等［29～31］研究发现，TiO2在CaO－TiO2－SiO2系统中易形成白色的乳浊釉，主要是因为在该系统中TiO2以钛榍石（CaO·TiO2·SiO2）的形式出现，且锐钛矿型和金红石型均可直接转生成钛榍石，但该系统在微量的Fe、Cr等杂质存在时，白度迅速降低。因此，TiO2在陶瓷白色乳浊釉中的应用受到了极大的限制。

Application of Nano－TiO2in Building and Sanitary Ceramics

Huang Huining，Ke Shanjun，Meng Qingjuan，Zhong Lifeng，Dai Yonggang （Guangdong KITO Ceramics Co.，Ltd，Guangdong，Foshan，528031）

As a new environmentally friendly material，nano－TiO2has an important value and broad development prospects due to its unique properties such as excellent photocatalysis function and the advantages of ultra－fine powder.In this paper，the preparation and research status of nano－TiO2are reviewed.In addition，the development trends of the ceramic ink are analyzed.Meanwhile，the applications of nano－TiO2in building and sanitary ceramics are elaborated in detail.

Nano－TiO2；Building and sanitary ceramics；Photocatalysis；Self－cleaning；Antibacterial action

174.4

B

1002－2872（2012）02－0012－04

黄惠宁（1963－），本科，高级工程师；主要从事陶瓷墙地砖新产品、新材料、新工艺的研究与开发。

（未完待续）