2,8,14,20-四异丁基-邻苯三酚杯[4]芳烃的合成及结构

王文逸,胡瑞祥,张红萍,张漫波

(1.湖南师范大学化学化工学院,中国 长沙 410081;2.邵阳学院生物与化学工程系,中国 邵阳 422000)

杯芳烃是由多个苯酚与亚甲基桥联形成的环聚体，具有紧密相邻的多个羟基和一个π体系洞穴，是一类与大环多醚有着相似功能的重要大环分子[1]．近年来，一系列新颖的、性质优良的杯芳烃被相继报道．1989年，Tunstad小组用间苯二酚和脂肪醛制备了一系列不同烃链的间苯二酚杯[4]芳烃的衍生物及其晶体[2]，并对烃链的长度与分子构型间的关系进行了较为深入的研究；2002年，Atwood小组成功合成了含甲烷基链、异丁基链的酚杯[4]芳烃，并将杯芳烃的类型发展为同时含有间苯二酚、邻苯三酚单元的环聚物[3]；2004年，Cave等用邻苯三酚分别与戊醛、己醛和庚醛反应合成了3种新型的杯芳烃衍生物并报道了其晶体结构[4]．目前，这类杯芳烃被广泛应用于超分子材料、金属配合物、离子选择等研究领域．Rissanen小组于2005年报道了用邻苯三酚杯[4]芳烃与不同种类的季铵盐构造了超分子化合物的工作[5]，为新型材料的发展提供新思路．与此同时，Atwood小组在探索杯芳烃与金属配位的研究中也做出了显著贡献：邻苯三酚杯[4]芳烃与Zn、Cu、Ga配位形成结构新颖的配合物[6-8]，此类配合物利用杯芳烃与金属的配位及杯芳烃分子间氢键作用构筑具有空腔的分子“胶囊”结构；2010年，该课题组采用2,8,14,20-四乙基-邻苯三酚杯[4]芳烃与Co(NO3)2、Ni(NO3)2合成了具有磁性的有机金属配合物[9]．Kulikov小组研究发现邻苯三酚杯[4]芳烃与Cu的配合物具有一定的孔径，对碱金属的选择性顺序为：Na+>K+≫Cs+[10]．本文以邻苯三酚、异戊醛为原料，较高产率地合成了2,8,14,20-四异丁基-邻苯三酚杯[4]芳烃，通过乙酸乙酯重结晶得到了具有二维网状结构的化合物C44H56O12·2C4H8O2·2H2O(1)，利用红外光谱，核磁共振氢谱、碳谱和单晶X射线衍射确定了该化合物的结构．

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

红外光谱数据由美国Thermo Nicolet 红外光谱仪测定(KBr压片)，1H NMR和13C NMR谱由Bruker DPX-400型500 MHz核磁共振仪测定，内标为TMS (tetramethylsilane)，溶剂为DMSO,单位为ppm,Bruker P4 CCD面探测试仪．邻苯三酚(分析纯)，异戊醛(分析纯)．其他试剂均为分析纯或化学纯．

1.2 实验步骤

1.2.1 邻苯三酚杯[4]芳烃的合成 将10 g(0.08 mol)邻苯三酚溶于60 mL无水乙醇，加入到250 mL三口圆底烧瓶中，抽真空并进行氮气保护，搅拌下滴加10 mL浓盐酸，采用冰水浴降温至5 ℃左右，逐滴加入8.5 mL(0.08 mol)异戊醛，约45 min加完，升温至80 ℃回流反应3 h．温度降至室温，拆除装置，减压抽滤，用体积比为(1∶1)的甲醇和水的混合液清洗，干燥后得到15.52 g的白色粉末状固体，产率为60%(图1)．

图1 2,8,14,20-四异丁基-邻苯三酚杯[4]芳烃的合成

1.2.2 邻苯三酚杯[4]芳烃的单晶培养 将以上白色粉末状产物置于圆底烧瓶中，加入适量的乙酸乙酯，搅拌回流得到无色透明的液体．冷却，过滤，滤液静置，缓慢蒸发，约一周后得到无色柱状晶体．

2 结果与分析

图2 化合物1的红外谱图

2.1 化合物1的红外谱图

如图2所示，3 365 cm-1处归属为羟基的伸缩振动，2 953 cm-1、2 867 cm-1处归属为烷烃基的伸缩振动，1 634 cm-1、1 472 cm-1处归属为苯环的骨架伸缩振动．

2.2 化合物1的核磁数据

所测的1H NMR和13C NMR谱都以TMS做内标，DMSO作溶剂．其中1H NMR(ppm)： Ar-OH的化学位移为7.92 (s，8H) 和 7.37 (s，4H)；Ar-H的化学位移为6.08 (s，4H)；ArCHAr的化学位移为3.29 (m，4H)； CH2的化学位移为1.27 (m，8H)；CH的化学位移为0.67 (m，4H)；CH3的化学位移为0.15 (m, 24H)．13C NMR(ppm)： 苯环上4个碳的化学位移分别为140.1， 133.4，125.0， 114.0；烷基取代基上的碳的化学位移为60.3， 32.0， 26.4， 23.3．

2.3 化合物1的晶体结构

2.3.1 晶体结构分析 选取尺寸大小为0.24 mm×0.22 mm×0.22 mm化合物晶体置于Bruker P4 CCD面探测仪上，在213(2) K下，以Mo-Kα辐射(λ= 0. 071 07 nm)，3.08 ° ≤θ≤ 27.53 °以φ、ω为扫描方式收集强度数据．收集到衍射点39 306个，独立衍射点9 471个(Rint= 0.069 5)．结构由直接法解析得到所有非氢原子，并以全矩阵最小二乘法对其坐标及各向异性温度因子进行精修．所有碳原子上的氢原子通过几何加氢法得到，羧基和游离水分子上的氢通过差值Fourier合成．对异丁基上的C30，C31和C32进行了无序处理，其占有率为0.5．所有计算均应用SHELX 97程序完成．最终偏差因子[I>2σ(I)]R1= 0.096 2,wR2= 0.244 9．最高残余电子峰为0.595 Å-3，最低为-0.330 Å-3．

2.3.2 结构描述 化合物1属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数：a=17.264(4) Å，b= 16.164(3) Å，c=19.847(4) Å，β=102.88(3) °，V=5 399.3(19) Å3，Z=4．晶体学数据见表1，氢键参数列于表2．晶体不对称结构单元包含一个2,8,14,20-四异丁基-邻苯三酚杯[4]芳烃分子，2个H2O分子和2个乙酸乙酯分子(图3)．相邻的、开口方向相对的邻苯三酚杯[4]芳烃分子间通过氢键O(6)—H(6A)…O(9)，O(8)—H(8A)…O(5) 连接，相邻的、开口方向相同的杯芳烃分子间通过氢键O(2)—H(2A)…O(9)连接，构筑了二维平面结构(图4)．从b轴方向看，该层状结构具有一维孔道．如果将溶剂水分子和乙酸乙酯分子删去，则化合物1中孔洞体积占有率为28%．疏水的异丁基烷烃链分布在层的外侧，层与层之间通过范德华力作用维系．部分水分子与杯芳烃和乙酸乙酯之间通过氢键O(18)—H(18B)…O(14)、O(18)—H(18A)…O(16)连接，但上述氢键未参与二维超分子网络结构的构筑．2,8,14,20-四异丁基-邻苯三酚杯[4]芳烃分子具有非常丰富的羟基官能团，是一类优良的超分子构筑单元，因此该类化合物的合成与性能研究一直备受关注．Gerkensmeier等以乙腈为溶剂，在不同的温度下得到了两种结构迥异的化合物：具有层状超分子结构的C44H56O12·2CH3CN(产率53%)和八面体空腔结构的六聚体[C44H56O12]6·11CH3CN(产率25%)．Atwood课题组分别用甲醇，丙酮和乙醚重结晶得到了系列该杯芳烃的六聚物，但产率较低(产率1%～5%)．本文选用溶解性能更好的乙酸乙酯为溶剂，重结晶得到了产率较高的邻苯三酚杯[4]芳烃C44H56O12·2C4H8O2·2H2O(60%)．由于乙酸乙酯的分子体积较大，因此化合物1具有与文献报道的邻苯三酚杯[4]芳烃不同的二维超分子网状结构和较高的孔洞体积占有率．

3 结论

以邻苯三酚和异戊醛为原料合成了2,8,14,20-四异丁基-邻苯三酚杯[4]芳烃，并用乙酸乙酯重结晶获得了较高产率的化合物C44H56O12·2C4H8O2·2H2O(1)的晶态产品．该化合物具有丰富的羟基官能团，可以通过自组装形式或与金属离子组装形成完美的“胶囊”结构而在离子交换，药物运输和气体吸附等方面具有潜在应用．因此，在此项工作的基础上，我们下一步将以2,8,14,20-四异丁基-邻苯三酚杯[4]芳烃分子为构筑单元，与其他的构筑单元进行组合得到具有笼状结构的低聚物，探索这类化合物的吸附性能．

表1 化合物1的晶体学数据

表2 化合物1中部分氢键键长和键角

对称码: #1-x+1,y+1/2,-z+3/2; #2 -x+1,y-1/2,-z+3/2; #3x,-y+1/2,z+1/2; #4-x+1,-y+1,-z+1; #5x,-y+1/2,z-1/2

图3 不对称结构单元图(氢原子略去) 图4 二维超分子网状结构(异丁基略去，氢键用虚线表示)

参考文献：

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